Pourquoi un thermoplongeur en titane dans un mélange 50/50 éthylène glycol/eau avec 500 ppm de chlorure à 90 degrés échoue-t-il plus rapidement par corrosion caverneuse que par amincissement uniforme ?

Les combinaisons éthylène glycol/eau (50/50 vol %) sont souvent utilisées comme fluides caloporteurs dans les systèmes solaires thermiques, le CVC et le refroidissement des moteurs. À 90 degrés, 500 ppm de chlorure provenant de glycol détérioré ou d'eau d'appoint sont hostiles au titane. Bien que le titane soit très résistant à la corrosion uniforme dans ce mélange, avec des taux de corrosion inférieurs à 0,02 mm par an, la défaillance est principalement due à la corrosion caverneuse au niveau des supports de tubes, des brides et des joints. La géométrie des fissures entraîne une augmentation de la concentration en chlorure et une diminution de la concentration en oxygène, tandis que les produits de dégradation du glycol (acide glycolique, acide formique) diminuent le pH local. Les taux de propagation de la corrosion caverneuse sont de 0,3 à 1,0 mm/an, soit 15 à 50 fois plus rapides qu'un amincissement uniforme. La rupture est assez limitée et la perforation se produit alors que 95 % de la surface du tube reste intacte.

Mécanisme de dominance des crevasses dans les mélanges glycol/eau

Dans la solution globale, l'éthylène glycol augmente la viscosité, ce qui diminue la diffusion de l'oxygène. La stabilité du film passif est garantie par des concentrations suffisantes d’oxygène et des concentrations modérées de chlorure. Dans une crevasse (par exemple sous un support en PTFE ou au niveau d'un joint), l'oxygène est rapidement épuisé par les processus cathodiques et n'est pas fourni. Les chlorures se diffusent dans la crevasse pour préserver la neutralité électrique et atteignent des niveaux de 2 000 à 10 000 ppm. Le glycol se décompose thermiquement à 90 degrés en acides organiques (glycolique, formique, oxalique). Ces acides abaissent le pH local de la crevasse à 3-4. Le chlorure, le faible pH et l’appauvrissement en oxygène dégradent ensemble le film passif. La corrosion au niveau de l'anode crevassé est active, entraînée par la grande cathode externe du reste de la surface du tube. Si le courant galvanique entre la crevasse (anode) et l'extérieur (cathode) est soutenu, le taux de dissolution est significatif. Finalement, une perforation se produit.

Comparaison quantitative des taux de corrosion uniforme et caverneuse

Des tests contrôlés dans un mélange 50/50 d'éthylène glycol/eau avec 500 ppm de chlorure (pH de départ 6,5) à 90 degrés pendant 2 000 heures ont révélé des taux de corrosion radicalement différents. Le taux de corrosion général d'un tube lisse sans fissure n'est que de 0,008 à 0,015 mm/an. La surface est brillante et exempte de piqûres, ce qui indique un film passif stable. Avec ce taux, une épaisseur de paroi de 1,2 mm assurerait une durée de vie de plus de 50 ans. Cependant, le taux de corrosion caverneuse atteignait 0,30 à 0,70 mm/an sous un support en PTFE avec un espace de fissure de 0,2 mm. La phase d'initiation dure entre 200 et 500 h et un sillon d'une profondeur de 0,3 à 0,6 mm se développe en 1 000 h. Avec un joint en caoutchouc présentant un espace de 0,1 mm, le taux de corrosion caverneuse augmente jusqu'à 0,50 à 1,00 mm/an, commençant en 100 à 300 heures et perforant une paroi de 1,2 mm en 1 200 à 2 400 heures. Dans un joint laminé tube sur plaque tubulaire, le taux de corrosion caverneuse est de 0,20 à 0,50 mm par an avec une initiation en 300 à 800 heures.

Impact de la dégradation du chlorure et du glycol sur la gravité des crevasses

La gravité des attaques de crevasses dépend fortement de l'état du glycol et de la concentration en chlorure. Le glycol frais (avec inhibiteurs) à 100 ppm de chlorure donne un pH de fissure de 5,5 après 500 h avec un taux de corrosion de 0,10 à 0,25 mm par an. Le glycol frais non inhibé à 500 ppm de chlorure tombe à pH 4,5 à raison de 0,30 à 0,60 mm par an. Le glycol décomposé thermiquement (500 heures à 90 degrés) avec 500 ppm de chlorure donne un pH de 3,5. Le taux est de 0,60 à 1,00 mm/an. Glycol gravement détérioré avec plus de 1 000 ppm d'acides organiques avec 1 000 ppm de chlorure, pH 3,0, taux de corrosion caverneuse 1,00-1,80 mm par an. Dans ces conditions, le taux de corrosion uniforme est < 0,025 mm/an, ce qui indique que la corrosion caverneuse est le mécanisme de défaillance dominant.

Mesures de prévention de la corrosion dans les crevasses du glycol/du chauffe-eau

Le tableau ci-dessous donne des lignes directrices pour réduire la corrosion caverneuse dans les combinaisons éthylène glycol/eau à 90 degrés, en fonction de la configuration du réchauffeur et de l'évaluation des risques de crevasses.

Disposition des éléments chauffants présentant un risque de crevasse Modification de conception proposée Taux de corrosion des crevasses prévu (mm/an)
Entretoises de tube en PTFE (espacement de 0,2 à 0,5 mm) Remplacement des supports soudés à haute teneur en titane<0.02
Brides avec joints en caoutchoucTrès élevé Utiliser des connecteurs soudés ou brasés<0.02
Tubes expansés au rouleau dans la plaque tubulaire Modéré Tube à souder-à-plaque tubulaire après expansion 0,05–0,10
Raccords à haute compression Éliminer ; utiliser des raccords soudés<0.02
Redessiner les crevasses existantes Impossible de redessiner Modéré Utiliser du ruban PTFE pour combler l'espace 0,15–0,30
L'ingénierie va bien au-delà de l'élimination des fissures

La résistance à la corrosion caverneuse est fortement influencée par la qualité du titane. Le grade 7 (stabilisé au palladium) a un temps de début 3-5 fois plus long et un taux de propagation 50-70 % inférieur à celui du grade 2 dans les crevasses glycol/eau. L'épaisseur de la paroi donne une marge de matériau. Un mur de 2,0 mm présentant une corrosion caverneuse de 0,5 mm par an dure 4 ans, mais un mur de 1,2 mm ne dure que 2,4 ans. L’ensemble des inhibiteurs de glycol est important ; les inhibiteurs à base de nitrite favorisent la corrosion caverneuse du titane, tandis que les inhibiteurs à base de molybdate ou d'azole sont inoffensifs. Un échantillon régulier de glycol pour le pH, la concentration en chlorure et en acide organique permet une maintenance prédictive. L'ajout de monoéthanolamine pour maintenir le pH du glycol au-dessus de 8,0 diminue considérablement l'attaque des crevasses.

Faire une spécification avec perspicacité

Concevoir un thermoplongeur en titane pour 50/50 éthylène glycol/eau avec 500 ppm de chlorure à 90°C. Rendez-le sans crevasses : utilisez des supports de tubes soudés, des brides soudées et des tubes soudés -aux-jonctions de la plaque tubulaire. Si aucune fissure n'est éliminée, utilisez du titane de grade 7 et vérifiez tous les sites de fissures tous les trimestres avec un endoscope ou un ressuage. Pour les appareils de chauffage déjà en service qui subissent une corrosion caverneuse, réinstallez-les avec du ruban PTFE ou du mastic silicone pour couvrir les interstices et ajoutez du molybdate de sodium au glycol à 200 ppm comme inhibiteur de corrosion. Vérifiez le pH du glycol en dessous de 6,0 pendant le fonctionnement ; si une baisse du pH est constatée, changez immédiatement la charge de glycol. La corrosion caverneuse peut provoquer des pannes de chauffage 15 à 50 fois plus rapides qu'un amincissement uniforme. Sachant cela, l'ingénieur met l'accent sur la réduction des crevasses plutôt que sur la sélection de la qualité des matériaux dans le service éthylène glycol/eau.