Pour les réacteurs catalytiques chauffant de l'acide acétique avec des traces d'acide formique, quel traitement de surface (oxydation thermique ou revêtement en métal noble) protège le mieux les éléments chauffants en titane ?

Des traces d'acide formique, un acide organique réducteur qui attaque de manière agressive les films passifs de titane, sont des contaminants courants dans l'utilisation de l'acide acétique dans les réacteurs catalytiques. La combinaison d'acide acétique (généralement 80-99 %) avec 0,1-2 % d'acide formique à des températures de 100-150 degrés fournit un environnement dans lequel le titane commercialement pur de grade 2 est corrodé à des taux de 0,2 à 0,8 mm par an, ce qui est inacceptable pour un service de chauffage à long terme. Les traitements de surface peuvent aider. L'oxydation thermique crée une épaisse couche cristalline de TiO 2 (rutile). Les revêtements en métaux nobles (palladium ou platine) favorisent la préservation passive du film. Cet article compare ces deux approches de traitement de surface avec la quantification de leurs performances de protection contre la corrosion dans l'acide acétique contaminé par l'acide formique.

Mécanisme de corrosion du titane dans les mélanges d'acide formique-acétique
Parmi les acides organiques, l’acide formique (HCOOH) est unique par sa capacité à diminuer chimiquement le dioxyde de titane. La réaction est TiO2 + 2HCOOH → Ti(HCOO)4 + 2H2O. Le complexe formiate de titane est soluble, donc le film passif se dissout et ne se décompose pas simplement. Dans l'acide acétique pur à 100 % à 120 degrés, l'attaque du titane par l'acide est négligeable-les taux de corrosion sont <0,01 mm par an. Cependant, la présence de seulement 0,1 % d’acide formique augmentera le taux de corrosion jusqu’à 0,05-0,10 mm/an. À 1 %, les taux d'acide formique sont de 0,3 à 0,5 mm/an. à 2 % d'acide formique, les taux de forage à travers un tube à paroi de 1,65 mm sont supérieurs à 1,0 mm/an en 1 à 2 ans.

L'attaque est étendue et homogène, sans piqûres isolées. Cela distingue la corrosion par l'acide formique de la corrosion induite par le chlorure- et les traitements de surface fournissant une couche barrière ou une repassivation catalytique peuvent être potentiellement utiles.

Traitement par oxydation thermique
Le titane est oxydé thermiquement en chauffant le radiateur fini dans l'air ou l'oxygène à une température de 500 à 700 degrés pendant 2 à 10 heures. Ce traitement conduit à la conversion du film de TiO2 amorphe natif (généralement de 5 à 10 nm) en une couche de rutile cristallin de 0,5 à 5,0 µm d'épaisseur. La couche de rutile est plus dense, plus dure et plus résistante chimiquement que le film naturellement passif. Dans l'acide acétique contenant de l'acide formique, l'oxyde plus épais forme une barrière qui doit être consommée avant qu'une attaque sur le titane sous-jacent puisse se produire.

L'oxydation thermique du titane de grade 2 à 600 degrés pendant 4 heures pour générer une couche de rutile de 2 à 3 µm d'épaisseur entraîne un taux de corrosion dans 99 % d'acide acétique + 1 % d'acide formique à 120 degrés de 0,06 à 0,10 mm par an, contre 0,4 à 0,5 mm par an pour un matériau non traité (une réduction de 5 à 8 fois). L'avantage persiste jusqu'à ce que l'oxyde thermique soit brisé. Si la couche d'oxyde a une épaisseur de 2 µm et qu'elle se dissout à un rythme d'environ 0,08 mm par an, l'effet protecteur durera 2 à 3 ans, puis le titane sous-jacent se corrodera au rythme non traité.

L’inconvénient de l’oxydation thermique est que l’oxyde ne peut croître que jusqu’à une certaine épaisseur. Une fois le passage réussi, la protection disparaît. Les oxydes plus épais (5 à 10 µm) nécessitent des températures de traitement plus élevées (700 à 800 degrés), ce qui peut dégrader les qualités mécaniques du substrat en titane et déformer les tubes à paroi mince-.

Revêtement métallique noble (Paladium)
Un autre mécanisme de protection est assuré par un revêtement de palladium déposé par galvanoplastie, dépôt autocatalytique ou dépôt physique en phase vapeur (épaisseur habituelle de 0,5 à 2,0 µm). Le palladium est noble et offre un excellent site cathodique pour la réduction de toute espèce oxydante pouvant être présente ou pour la réduction des ions hydrogène en l'absence d'oxydants. La solution est réductrice en acide formique dont l'acide acétique et le palladium facilite la réduction de H + en H 2 . Cela déplace le potentiel de corrosion du substrat de titane vers la zone passive. L'effet est similaire à celui du palladium allié dans tout le titane Grade 7, mais concentré en surface.

Les tests de corrosion du palladium-grade 2 (1 µm Pd, électrolytique) dans 99 % d'acide acétique + 1 % d'acide formique à 120 degrés indiquent un taux de corrosion de<0.01 mm per year-essentially total protection. Even with 2% formic acid the pace is still less than .02 mm/yr. The coating does not have to be complete across the entire surface; isolated palladium islands (even as little as 0.5% surface coverage) can cathodically shield the surrounding titanium by galvanic coupling.

Le revêtement en palladium est vulnérable aux dommages mécaniques. Toute rayure ou abrasion élimine le métal noble, et le titane exposé par la rayure peut ne pas être protégé si la zone endommagée est vaste par rapport au palladium qui reste. Dans les réacteurs catalytiques, le revêtement peut être endommagé pour les appareils de chauffage si une abrasion mécanique due aux particules de catalyseur ou aux agitateurs est possible.

Résumé des performances en comparaison
Méthode de protection Épaisseur Taux de corrosion dans 1 % d’acide formique à 120 degrés Mécanisme de protection Vulnérabilité
Non traité Grade 2 N/A 0,4-0,5 mm/anCouche d'oxyde natifAucun (intrinsèque)
Oxydation thermique (600 degrés, 4 h)2-3 µm d'oxyde 0,06-0,10 mm chaque annéeCouche barrière L'épaisseur limitée de l'oxyde réduit la durée de vie à 2-3 ans
Oxydation thermique (750 degrés, 8h) 5-8 µm oxyde 0,03-0,05 mm/an Couche barrière Risque de fragilisation, déformation du substrat
Revêtement palladium (galvanoplastie) 1 µm<0.01 mm/year Cathodic modification Mechanical damage to coating
Revêtement palladium (épaisseur, 5 µm)<0.01 mm/year 5 µmCathodic modification Higher cost, probable adhesion problems
Matrice d'application pour la sélection du traitement de surface pour les appareils de chauffage
État du réacteur Concentration d'acide formique Traitement de surface recommandé Température de fonctionnement Durée de vie prévue du réchauffeur (paroi de 1,65 mm)
Acide formique, pur<0.05% 100-120°C None (Grade 2 standard) >10 ans
Traces de contamination formique 0,05-0,2 % 100-120 degrés Aucune ou légère oxydation thermique 5-8 ans
Fonctionnement continu à faible teneur en formique 0,2-0,5 % 100-130 degrés Oxydation thermique (2-3 microns) 3-5 ans
Formique modéré, service propre 0,5-1,0 % Placage palladium 120-140 degrés (1-2 μm) 8-10 ans
1,0-2,0 % 120-150 degrés Revêtement palladium (épaisseur, 5 µm) 5-7 ans Service hautement formique et abrasif (catalyseur présent)
Tout formique avec abrasion mécanique Tout Tout Plaquage Palladium + inspection régulière Variable
Résumé des spécifications du réchauffeur pour le réacteur catalytique
L'oxydation thermique des réacteurs catalytiques pour chauffer l'acide acétique contenant des traces d'acide formique est moins protectrice que le revêtement au palladium des radiateurs en titane. À 1 % d'acide formique et 120 degrés, le grade 2 recouvert de palladium diminue le taux de corrosion de 0,4 à 0,5 mm par an (non traité) à moins de 0,01 mm par an, prolongeant la durée de vie du radiateur de 1 à 2 ans à 8 à 10 ans. L'oxydation thermique augmente les performances de 5 à 8 fois mais n'offre qu'une protection de 2 à 4 ans avant que la couche d'oxyde ne soit consommée. Le revêtement en palladium est une modification cathodique et protégera toute la surface du titane même si le revêtement n'est pas continu. L'oxydation thermique constitue une couche barrière limitée et finira par échouer. Pour les applications où l'usure mécanique est faible ou minime, un revêtement de palladium de 1 à 2 µm de grade 2 est recommandé. Un revêtement plus épais (5 µm) ou du titane solide de grade 7 (qui contient du palladium en vrac) doit être spécifié là où les particules de catalyseur ou les agitateurs peuvent rayer la surface. Lors de la commande, demander la documentation sur l'épaisseur du revêtement, les résultats des tests d'adhérence (test du ruban selon ASTM D3359) et les données sur les tests de corrosion dans le mélange acide spécifique.