Lors du chauffage de l'acide monochloroacétique à 120 degrés, pourquoi le titane de grade 7 ne convient-il pas au-dessus de 110 degrés malgré sa teneur en palladium ?

L'acide monochloroacétique (MCA, ClCH2COOH) est un produit chimique intermédiaire utilisé dans la synthèse de la carboxyméthylcellulose, des tensioactifs et des médicaments. Le MCA est un acide organique puissant (pKa 2,85) avec un substituant chlore, donc plus agressif que l'acide acétique. Le chauffage du MCA est fréquemment effectué avec du palladium dans du titane de grade 7 (Ti-0,15Pd) car il a un effet positif sur la réduction des acides. Cependant, l'acide monochloroacétique (MCA) présente une difficulté particulière : l'atome de chlore est labile à des températures supérieures à 110 degrés et l'acide monochloroacétique se décompose pour générer de l'acide chlorhydrique et d'autres espèces chlorées. La réaction de déchloration à la surface du titane est accélérée par la présence de palladium de grade 7 qui, bien que protecteur dans les acides réducteurs purs, conduit à la formation localisée de HCl concentré au contact du métal. Cette réaction autocatalysante conduit à des piqûres rapides et éventuellement à une perforation du tube. Cet article traite du mécanisme de décomposition et établit la température de fonctionnement maximale sûre pour le grade 7 en service MCA.

Mécanisme de déchloration de l’acide monochloroacétique
L'acide monochloroacétique subit une décomposition thermique à> 110 degrés par ClCH₂COOH + H₂O → HOCH₂COOH + HCl et ClCH₂COOH → CH₂O + CO + HCl. La réaction est hétérogène et catalysée par les surfaces métalliques, en particulier celles ayant une forte activité catalytique pour le clivage des liaisons carbone-halogène. Les métaux du groupe du platine, dont le palladium, comptent parmi les catalyseurs les plus actifs pour les processus de déchloration.

Les îlots de palladium (0,12 à 0,25 % de Pd) sur une surface de titane de grade 7 sont des sites actifs pour la décomposition du MCA. Chaque site palladium catalyse la libération d'ions chlorure (Cl⁻) qui se combinent instantanément avec les ions hydrogène disponibles pour créer du HCl. Le HCl généré se concentre à la surface du métal, créant un environnement localisé de concentration élevée en chlorure et de pH faible -, conditions idéales pour la piqûre du titane. Une fois qu'une fosse est initiée, la surface du titane à l'intérieur de la fosse fournit davantage de sites catalytiques pour une décomposition ultérieure du MCA. La fosse se développe de manière autocatalytique.

Le titane de grade 2 (sans palladium) est un catalyseur beaucoup moins efficace pour la déchloration du MCA. Sur les surfaces de grade 2, la réaction est lente et le HCl formé est diffusé dans la solution globale avant de pouvoir provoquer une attaque localisée. Le grade 2 en MCA à 120 degrés présente une détérioration uniforme (0,1-0,2 mm/an) mais pas les piqûres rapides observées sur le grade 7.

Défaillance de niveau 7 – Plages de température
Comportement à la corrosion des éprouvettes de titane de grade 7 dans de l'acide monochloroacétique à 100 % à des températures de Le comportement à la corrosion des éprouvettes de titane de grade 7 dans de l'acide monochloroacétique à 100 % à des températures de

Le grade 7 est passif à 100 degrés avec un taux de corrosion inférieur à 0,02 mm/an. La réaction de déchloration est lente et tout HCl formé se diffuse loin de la surface. Après 1 000 heures, aucune piqûre n'a été constatée.

La 7e année montre une petite initiation aux piqûres entre 500 et 800 heures à 110 degrés. La profondeur maximale de la fosse est de 0,1 à 0,2 mm. La surface est quelque peu décolorée par la dégradation catalysée par le palladium. Faible taux de rouille global.

À 115 degrés, les piqûres commencent au bout de 100 -200 h et la profondeur des piqûres atteint 0,5-1,0 mm après 500 h. Certaines fosses sont autocatalytiques et continueront à se propager, même après que la température ait baissé. Le grade 2 a été évalué côte à côte et révèle une gravure uniforme mais sans piqûres.

Les fosses de 7e année commencent à 120 degrés en 20 -50 heures. Une éprouvette de paroi de 1,65 mm est perforée de plusieurs piqûres traversantes après 200 h. La surface est recouverte d'un dépôt sombre de produits de décomposition de chlorures de carbone et de titane. Le grade 2 démontre une corrosion homogène de 0,15 mm/an sans perforation.

La 7e année échoue de manière catastrophique à 130 degrés en 50 heures. Le taux de corrosion augmente jusqu'à 0,4-0,6 mm/an pour le grade 2, ce qui, encore une fois, n'est pas adapté à une utilisation à long terme.

Ainsi, bien que le palladium soit utile dans d'autres acides réducteurs, la déchloration catalysée par le palladium rend le grade 7 impropre à l'acide monochloroacétique au-dessus de 110 degrés en raison de piqûres rapides. Le grade 2 fonctionne mieux dans le MCA au-dessus de 110 degrés car il n'y a pas de catalyseur pour générer du HCl.

Comparaison des qualités de titane dans le service MCA
Comportement en température en 2e année Comportement en 7e année Matériau recommandé
Corrosion uniforme de 80 à 100 degrés<0.02 mm/year, great Uniform corrosion <0.01 mm/year, superb Either Grade (Grade 2 more economical)
100-110 degrés Corrosion uniforme 0,02-0,05 mm/an Piqûres mineures après 500+ heures Grade 2 préféré 110-115 degrés Corrosion uniforme 0,05-0,10 mm/an Les piqûres commencent dans 200-400 heures Grade 2 uniquement (Grade 7 ne convient pas)
115-120 °CGeneral corrosion 0.10-0.20 mm/yrFast pitting, perforation in 200-500 hr Grade 2 (marginal); hastelloy may be considered120°C General corrosion>0.20 mm/yearNon-usable (>Perforation 100 heures)Hastelloy C-276, zirconium
Matrice d’application de chauffage MCA
Condition de service MCA Température Matériau de chauffage suggéréDurée de vie (paroi de 1,65 mm)Commentaires
MCA storage tank heating (intermittent) 80-100°C Grade 2 titanium >10 ans Utilisation de distillation MCA de grade 2 et non de grade 7 (continu) 105-110 degrés Titane de grade 2 5-8 ans Dilution uniforme autorisée
Distillation MCA (température plus élevée) 110-115 degrés Titane de grade 2 (paroi épaisse 2,5 mm) 3-5 ans Inspection annuelle des pertes de paroi
Réacteur MCA (115-120 degrés) 115-120 degrés Hastelloy C-276 5-7 ans Titane (toute qualité) non recommandé
MCA with water content >5 % (réduit la température de décomposition) 100-110 degrés Titane de grade 2 4-6 ansL'eau accélère la formation d'acide
MCA anhydre (pas d'eau, décomposition supprimée) 110-120 o C Grade 7 (réévaluer) Variable Coupon de test recommandé
Atténuation du service MCA pour la 7e année
Si le grade 7 est déjà installé dans un service MCA fonctionnant au-dessus de 110 degrés, les éléments suivants peuvent prolonger la durée de vie :

Maintenez la température de fonctionnement à 110 degrés ou moins. Une réduction de 5 degrés double généralement la durée de vie restante.

Ajoutez un inhibiteur de corrosion (0,1-0,5 % de nitrate de sodium ou de chromate) pour passiver les sites de palladium. Cela n’est pas nécessairement cohérent avec les processus ultérieurs.

Polissez la surface pour éliminer les îlots visibles de palladium. Polissage mécanique à Ra<0.2 μm decreases the number of active catalytic sites.

Remplacez par du Grade 2 lors de la prochaine panne programmée.

Le titane grade 7 ne convient pas pour chauffer l'acide monochloroacétique à 120 degrés, même s'il contient du palladium. Le palladium catalyse la déchloration du MCA, produisant du HCl concentré à la surface du métal, entraînant une piqûre rapide. Le titane de grade 2 sans catalyseur au palladium se comporte bien à 110-120 degrés avec une corrosion uniforme et sans piqûres, mais son taux de corrosion est significatif au-dessus de 115 degrés. Pour un service supérieur à 115 degrés, les matériaux appropriés sont l'Hastelloy C-276 ou le zirconium. Lors de la spécification d'appareils de chauffage pour un fonctionnement MCA, mentionnez toujours la température de fonctionnement maximale et la teneur en eau et demandez un coupon de test de corrosion dans la qualité MCA spécifiée pour identifier le matériau optimal. Si le MCA est supérieur à 110 degrés, ne vous contentez pas du grade 7, car il a une bonne réputation dans d'autres acides réducteurs. La 2e année est la valeur la plus sûre.