Dans la production d'acide phosphorique (procédé humide) à 90 degrés avec 2 % de fluor, le titane de grade 24 (Ti-6Al-4V-0.1Ru) peut-il mieux résister aux attaques que le grade 7 ?

L'acide phosphorique par voie humide (WPA) obtenu par la digestion à l'acide sulfurique de la roche phosphatée contient des impuretés fluorées considérables (généralement 1- 3 % sous forme de HF et de H 2 SiF 6 ) qui proviennent des minéraux de fluorapatite. À la concentration habituelle de WPA de 30 à 50 % de P2O5 (environ 40 à 60 % de H3PO4) et à 80 à 100 degrés, le fluor produit un environnement très agressif pour les métaux. Le titane grade 7 (Ti-0,15Pd) est l'alliage standard pour les tubes chauffants et les évaporateurs WPA. Cependant, le titane présent dans un acide fluoré présente un taux de corrosion important (0,1 à 0,3 mm/an). Le grade 24 (Ti-6Al-4V-0.1Ru) est un alliage de titane à plus haute résistance initialement créé pour des utilisations aérospatiales, modifié avec 0,1 % de ruthénium pour améliorer la résistance à la corrosion. Les performances de corrosion du grade 24 par rapport au grade 7 dans un WPA simulé avec 2 % de fluor à 90 degrés sont comparées et la question de savoir si le grade 24 offre un avantage pour l'entretien des appareils de chauffage est établie.

Mécanisme d'attaque du fluor sur les alliages de titane
Dans l'acide phosphorique (H3PO4) avec HF ou l'acide fluosilicique (H2SiF6), le processus de corrosion majeur est la dissolution chimique du film passif de TiO2 : TiO2 + 6F- + 4H+ TiF62- + 2H2O. L’attaque du fluor, contrairement à la nature confinée des piqûres de chlorure, est universelle et uniforme. Le complexe hexafluorotitanate est soluble et le film passif est donc continuellement dissous et doit être reformé. Le taux de corrosion à l'état d'équilibre dépend de l'interaction entre la dissolution du film et la repassivation. L'ajout de matériaux d'alliage qui stabilisent le revêtement passif ou diminuent son taux de désintégration augmentera la résistance à la corrosion.

Dans le palladium de 7ème qualité, c'est un modificateur cathodique qui déplace le potentiel de corrosion vers la noblesse et réduit le rythme de dégradation de la couche passive. Cependant, dans les acides contenant du fluor, la haute solubilité du TiO 2 ne permet même pas à un potentiel noble d'éviter la dissolution du film, le film est éliminé chimiquement quelles que soient les conditions électrochimiques. Ainsi, les avantages du palladium sont diminués dans des conditions riches en fluor.

Le grade 24 contient 6 % d'aluminium, 4 % de vanadium et 0,1 % de ruthénium. Le ruthénium a un rôle de modification cathodique similaire à celui du palladium, mais peut être plus efficace dans les acides contenant du fluor. A l'intérieur du film passif, Al et V créent leurs propres oxydes (Al2O3, V2O5) qui peuvent modifier les caractéristiques de solubilité du film.

Essais comparatifs de corrosion
Des tests d'immersion contrôlés de grade 7 (recuit), de grade 24 (solution traitée et vieillie) et de grade 2 (référence) ont été effectués pendant 1 000 heures dans du WPA simulé (45 % H₃PO₄, 2 % F⁻ sous forme de H₂SiF₆, 90 degrés). Résultats:

Grade 2 titanium deteriorated at a consistent rate of 0.45 to 0.60 mm/yr. After 1,000 hours (1.4 months), the wall thickness was reduced by 0.05-0.07 mm, a significant reduction but not perforating a conventional tube. 5 year life requires wall thickness >3 mm pour une exposition plus longue.

Le titane grade 7 rouille uniformément à raison de 0,12 à 0,18 mm/an. Après 1 000 heures, la réduction était de 0,014 à 0,021 mm. Le palladium était 3-4 fois meilleur que le grade 2. Pour une durée de vie de 5 ans (43 800 heures), une tolérance à la corrosion de 0,6 à 0,9 mm est requise, possible avec une paroi de 1,65 à 2,0 mm.

Le titane de grade 24 se corrode uniformément à raison de 0,10 à 0,14 mm/an. Après 1 000 h, la réduction était de 0,011-0,016 mm. L'amélioration par rapport au grade 7 est marginale (une réduction du taux de corrosion d'environ 15 à 20 %). L'enquête métallographique n'a trouvé aucune preuve d'attaque préférentielle sur les phases alpha et bêta. La microstructure biphasée n’empêche pas une corrosion uniforme de l’alliage.

La teneur en ruthénium (0,1 %) semble être aussi efficace que le palladium (0,15 %) dans l'acide contenant du fluor-. L'aluminium et le vanadium n'ajoutent pas de valeur ; leurs oxydes sont également solubles dans le HF et le V_2O_5 peut être réduit en présence d'acide phosphorique, ce qui peut introduire des ions vanadium dans l'acide produit - non souhaitable pour certaines utilisations en aval (la production d'engrais tolère cela ; l'acide de qualité alimentaire -ou de qualité batterie- ne l'est pas).

Différences de résistance et considérations mécaniques
Le grade 24 a une résistance beaucoup plus élevée que le grade 7 : limite d'élasticité de 830 à 900 MPa pour le grade 24 contre . 275-345 MPa pour le grade 7 (recuit). Le grade 24 permet des tubes chauffants à paroi plus mince à la même pression nominale pour les tubes chauffants sous pression interne ou externe (service d'évaporateur). Par exemple, un tube de grade 7 nécessitant une paroi de 1,65 mm pour la pression pourrait être remplacé par un tube de grade 24 ayant une paroi de 1,0 à 1,2 mm. L’amincissement du mur peut économiser du matériau et améliorer le transfert de chaleur, mais limite la tolérance à la corrosion. L'acide fluoré a une corrosion homogène, donc la paroi la plus fine aurait une durée de vie inférieure en conséquence. Pour une tolérance de corrosion similaire (disons 0,8 mm pour une durée de vie de 5 ans), le grade 24 nécessitera 0,8 mm + 0.3 mm de structure=1.1 mm. Le grade 7 nécessitera 0,8 mm + 0.5 mm de structure=1.3 mm. L’augmentation globale de l’épaisseur de la paroi est faible.

Le grade 24 est plus résistant, ce qui constitue un avantage lorsque la charge mécanique (pression, vibration, cycles thermiques) est plus importante que la corrosion. Dans la corrosion dominée par le fluor, la durée de vie est dictée par le taux de corrosion uniforme et la résistance est d'une importance secondaire.

Matrice d'application du matériau de chauffage WPA (2 % F-, 90 degrés)
Taux de corrosion du matériau (mm/an) Facteur (coût relatif) Tolérance de corrosion (5 ans) Paroi minimale pour une durée de vie de 5 ans Meilleure application
Grade 2 0.45-0.60 1.0x 2,25-3,00 mm 2,5-3,5 mm Non économique pour une durée de vie de 5 ans
Nuance 7 0.12-0.18 1.4x 0,60-0,90 mm 1,2-1,5 mm Choix standard éprouvé
24 0.10-0.14 2.0-2.5x 0,50-0,70 mm 1,0-1,2 mm Coût plus élevé, avantage négligeable en matière de corrosion
Hastelloy C-276 0.02-0.05 3.5-4.0x 0,10-0,25 mm 0,5-0,8 mm Meilleure résistance à la corrosion, prix le plus élevé
Zirconium 702 0.01-0.02 8-10x 0,05-0,10 mm 0,4-0,6 mm Premium pour une durée de vie plus longue
Conclusion pour la spéciation des réchauffeurs WPA
Dans ces conditions, le titane de grade 24 (Ti-6Al-4V-0,1Ru) présente un taux de corrosion uniforme légèrement inférieur à celui du grade 7 (0,10-0,14 mm par an contre 0,12-0,18 mm par an) dans l'acide phosphorique par voie humide à 90 degrés avec 2 % de fluor, soit une amélioration de 15 à 20 %. Ce petit avantage ne vaut pas le coût beaucoup plus élevé (2 à 2,5 fois le niveau 7) pour la plupart des applications de chauffage WPA. Pour une utilisation dans l'acide phosphorique contenant du fluor, l'alliage 7 reste l'alliage de titane standard et le plus économique. Le grade 24 peut être envisagé pour une utilisation lorsqu'une résistance mécanique plus élevée est nécessaire (par exemple des tubes à paroi mince pour un transfert de chaleur amélioré ou un service d'évaporateur à haute pression) et que l'avantage en matière de corrosion est secondaire, lorsque le taux de corrosion légèrement inférieur augmente l'intervalle entre les remplacements de 5 à 6 ans, ou lorsque le grade 7 n'est pas disponible et que le grade 24 peut être remplacé. Pour des concentrations de fluor supérieures à 3 % ou des températures supérieures à 95 degrés, ni le grade 7 ni le grade 24 n'offriront une durée de vie adéquate à long terme et l'Hastelloy C-276 ou le zirconium doivent être spécifiés. Lors de l'achat d'appareils de chauffage pour le service WPA, commandez des coupons de test de corrosion dans l'acide de procédé réel. Cela est dû au fait que la teneur en fluor et les impuretés de la roche phosphatée varient considérablement d'une source à l'autre. Pour un WPA moyen avec 2 % de fluor à 90 degrés, le grade 7 avec une épaisseur de paroi de 1,65 mm doit être spécifié pour un fonctionnement de 5 ans. Le grade 24 ne doit être spécifié que lorsqu'un avantage mécanique ou thermique particulier justifie l'augmentation du coût.