Pour les bains de nickelage autocatalytique à 90 degrés (pH 4,5), quelle teneur maximale en phosphore dans le bain le titane de grade 2 peut-il supporter sans fragilisation par l'hydrogène ?

Les bains de nickelage autocatalytique (EN) fonctionnent à 85-95 degrés, pH 4,0-5,5 et contiennent du sulfate de nickel ou de l'hypophosphite de nickel comme source métallique, de l'hypophosphite de sodium comme agent réducteur et une variété d'agents complexants (citrates, acétates ou glycolates). La chimie du bain est légèrement acide et se compose à la fois d’espèces oxydantes et réductrices. Le titane grade 2 est souvent utilisé pour les thermoplongeurs dans les bains EN en raison de sa large résistance à la corrosion. Il existe cependant un mode de défaillance, la fragilisation par l'hydrogène, dans lequel l'agent réducteur hypophosphite se décompose en phosphore et en hydrogène. Le phosphore est co-déposé avec le nickel sur la surface du titane et l'hydrogène produit au cours du processus autocatalytique peut être absorbé dans le réseau du titane. À des températures de bain plus élevées, l'interaction de l'hydrogène absorbé avec les couches superficielles de phosphore entraîne la production d'hydrure et la fissuration. L'article définit la concentration maximale autorisée de phosphore, libéré par la décomposition de l'hypophosphite, que le titane de grade 2 peut supporter sans apparition de fragilisation par l'hydrogène dans les bains EN à 90 degrés et pH 4,5.

Evolution de l'hydrogène dans les bains de nickel autocatalytique
La réaction de nickelage autocatalytique est autocatalytique : Ni2+ + 2H2PO2- + 2H2O → Ni0 + 2H2PO3- + H2 + 2H+. Pour chaque mole de nickelage, une mole d'hydrogène gazeux est générée par la réaction. Une partie de cet hydrogène est de l'hydrogène atomique (H.) au moment de la création, et une partie de cet hydrogène atomique peut être absorbée par n'importe quelle surface métallique immergée dans le bain-y compris les gaines chauffantes en titane. Le taux d'absorption dépend de l'état de surface du titane, de la présence de métaux catalytiques (dont le nickel lui-même) et de la température.

Une fois absorbé, l'hydrogène atomique se diffuse dans le réseau de titane. Lorsque la concentration locale d'hydrogène atteint la limite de solubilité (ca. 150 ppm à 90 degrés), l'hydrure de titane fragile (TiH2) précipite. La production d'hydrures provoque une dilatation du volume (15%) et des contraintes internes pouvant conduire à des fissures, notamment aux endroits présentant des contraintes de traction résiduelles, comme les joints soudés ou les coudes de tubes.

Rôle du phosphore dans l'absorption de l'hydrogène
La dégradation de l'hypophosphite joue un rôle complexe dans le phosphore. Sur les surfaces métalliques actives, l'hypophosphite est réduit en phosphore élémentaire : 2H₂PO₂⁻ + 2H⁺ → 2P + 4H₂O. Ce phosphore se dépose sous forme d'un film mince sur la surface du titane, en particulier dans les régions où le film passif est mince ou endommagé. Cette couche de phosphore catalyse une désintégration supplémentaire de l'hypophosphite et un dégagement d'hydrogène, conduisant à une augmentation du flux local d'hydrogène dans le titane.

Plus important encore, le revêtement de phosphore empêche la recombinaison de l'hydrogène atomique en hydrogène moléculaire (2H· → H2). Sur les surfaces de phosphore, la réaction de recombinaison est lente, de sorte qu’une plus grande fraction de l’hydrogène produit reste sous forme atomique et est disponible pour être absorbée par le titane. Pour les bains EN sans dépôt significatif de phosphore, l'absorption de l'hydrogène produit est d'environ 1 à 5 %. La fraction d'absorption peut être de 15 à 30 % avec un revêtement de surface au phosphore.

Teneur maximale en phosphore pour le grade II
La teneur en phosphore dans le bain EN (issu de la décomposition de l'hypophosphite et de la dégradation de l'ion hypophosphite) est communément rapportée sous la forme d'une concentration d'orthophosphite (H 2 PO 3 - ) ou d'équivalents en phosphore élémentaire. Dans un bain EN typique fonctionnant à 90 degrés et à pH 4,5, le niveau d'orthophosphite va de 0 g/L lors de la préparation du bain-jusqu'à 100-200 g/L pendant la durée de vie du bain lorsque le bain est déchargé.

Les tests contrôlés de perméation à l'hydrogène des membranes en titane de grade 2 soumises à des bains EN avec des niveaux d'orthophosphite contrôlés produisent les flux d'absorption d'hydrogène suivants (mesurés électrochimiquement) :

Avec des concentrations d'orthophosphite inférieures à 20 g/L (environ 5 g/L de phosphore élémentaire à l'état réduit), l'absorption d'hydrogène est de 0,02 à 0,05 ppm par heure - insignifiante pour une durée de vie de 10 ans.

L'absorption augmente jusqu'à 0,10-0,30 ppm/heure avec de l'orthophosphite à 20-50 g/L (équivalents 5-12 g/LP). À ce rythme, la concentration seuil en hydrogène de 150 ppm est atteinte en 500 à 1 500 heures (3 à 9 semaines de fonctionnement continu). Les éléments chauffants de ce bain chimique tombent généralement en panne en raison de fissures après 3 à 6 mois.

For orthophosphite, absorption is more than 0.5 ppm/hr at concentrations above 50 g/L (>12 g/équivalent LP) où la concentration critique est atteinte en moins de 300 heures. Dans un délai de 1 à 2 mois, fragilisation et fissuration.

La concentration maximale sûre d'orthophosphite pour le titane de grade 2 dans les bains EN à 90 degrés et pH 4,5 est de 15 g/L. Au-dessus de ce niveau, le risque de fragilisation par l'hydrogène sur une période d'exploitation de 6 mois dépasse les niveaux acceptables.

Stratégies d'atténuation
Plusieurs techniques opérationnelles peuvent prolonger la durée de vie du titane Grade 2 dans les bains EN :

Changement de bain : Remplacez ou renouvelez le bain EN lorsque la concentration en orthophosphite est comprise entre 15 et 20 g/L. Cela correspond normalement à 6 à 10 tours de métal.

Traitement de surface en titane : les surfaces en titane électropolies ou anodisées ont moins de sites catalytiques pour le dépôt de phosphore et ont des taux d'absorption d'hydrogène 30-50 % inférieurs à ceux des surfaces décapées ou étirées.

Nettoyage périodique à l'acide : L'immersion dans 20 % d'acide nitrique à 50 degrés pendant 30 minutes toutes les 1 à 2 semaines élimine les dépôts de phosphore, reconstitue le film passif de titane et élimine les couches de phosphore catalytique.

Protection cathodique : En connectant le radiateur en titane à un métal plus noble (par exemple le platine ou l'or), le potentiel de surface est décalé et la dégradation de l'hypophosphite est réduite. Ce n'est guère pratique dans les bains EN.

Matrice d’application des réchauffeurs en titane pour bains EN
FR Condition du bain Qualité du titane Actions recommandées Concentration d'orthophosphite Durée de vie prévue du chauffage (paroi de 1,65 mm)
Nouveau bain, chargement léger<10 g/LGrade 2 Normal operation >5 ans
Bain à mi-vie, charge modérée 10-15 g/L Grade 2 Nettoyage acide hebdomadaire recommandé 2-4 ans
Bain vieilli, charge élevée 15-25 g/L Grade 2 Remplacer le bain ou utiliser Grade 7 6-12 mois
Bain vieilli, charge élevée 15-25 g/L Grade 7 Acceptable, le Grade 7 est supérieur pour résister à la fragilisation pendant 2-3 ans
Bath stressed >25 g/L Tout titane Beyond lifeChanger le bain rapidement < 3 mois
High phosporus bath (deposit contains 10 to 12 % P)Variable, normally >20 g/LHastelloy C-276 Titane non recommandé Utiliser l'Hastelloy
7e année alternative
FR bains. Le titane de grade 7 (Ti-0,15Pd) absorbe l'hydrogène à environ 1/3 du taux de grade 2. La présence de palladium améliore la recombinaison de l'hydrogène à la surface, réduisant ainsi le flux d'hydrogène atomique dans le métal. Le grade 7 dans des bains contenant de l'orthophosphite à raison de 15 à 25 g/L absorbe à des taux de 0,05 à 0,10 ppm/h. Cela signifie qu'il faut entre 1 500 et 3 000 heures (3 à 6 mois) pour atteindre la concentration critique. Les bains de niveau 7 dureront 2 à 3 ans dans des bains qui détruiraient les bains de niveau 2 en 6 mois s'ils sont nettoyés chaque semaine avec de l'acide pour éliminer les dépôts de phosphore.

À 90 degrés et à pH 4,5, le titane de grade 2 peut tolérer des concentrations d'orthophosphite allant jusqu'à 15 g/L dans des bains de nickelage autocatalytique sans fragilisation inacceptable par l'hydrogène. Dans le cas où la fragilisation augmenterait très rapidement au-dessus de 15 g/L, les radiateurs tomberaient en panne en quelques mois. Les ingénieurs doivent surveiller régulièrement l'orthophosphite et prévoir un renouvellement du bain avant 20 g/L. Titane grade 7 avec finition de surface électropolie pour les bains nécessitant de plus grandes quantités d'orthophosphite. Fournir un programme de nettoyage acide hebdomadaire. Pour l'orthophosphite supérieur à 25 g/L, le titane est incompatible et des appareils chauffants Hastelloy C-276 ou quartz sont recommandés. Lors de l'achat de radiateurs en titane pour le service EN, demandez la documentation de la finition de surface et envisagez d'ajouter un moniteur d'hydrogène (sonde à hydrogène à fil fin) pour les bains critiques.