Dans un environnement CO₂ à haute pression avec des traces de chlorures à 120 degrés, quel traitement de surface (oxydation thermique ou anodisation) offre le taux d'absorption d'hydrogène le plus faible pour une gaine en titane ?

Le captage et le stockage du carbone, la production de pétrole et de gaz et les cycles d'énergie au CO2 supercritique sont quelques-uns des domaines où l'on trouve fréquemment des traces de chlorure dans des environnements de dioxyde de carbone (CO2) à haute pression. Le CO 2 se dissout dans l'eau à 120 degrés et sous 50 à 200 bars pour former de l'acide carbonique (H 2 CO 3 ), dont le pH tombe à 3 ou 4. L'absorption de l'hydrogène dans les gaines en titane est favorisée par un pH faible, des chlorures et une température élevée. Les traitements de surface qui augmentent l’épaisseur et la stabilité du film passif réduisent l’absorption d’hydrogène. L'oxydation thermique (chauffage de l'air à 400 -600 degrés) produit une couche de TiO2 cristalline épaisse (0,5-2 μm) avec des microfissures. L'anodisation (oxydation électrochimique) produit un oxyde fin (0,05 à 0,2 mm), amorphe et très dense. L'anodisation donne le taux d'absorption d'hydrogène le plus faible dans le CO2 à haute pression avec des traces de chlorures en raison de la meilleure densité et homogénéité du film.

Mécanisme de diminution de l'absorption d'hydrogène par les oxydes de surface

Les atomes d'hydrogène produits par les processus de corrosion (2H₂CO₃ + 2e⁻ → H₂ + 2HCO₃⁻) doivent diffuser à travers la couche d'oxyde jusqu'au titane métallique. L'oxyde anodisé est amorphe, sans joints de grains et extrêmement stœchiométrique (TiO 2 ). La diffusivité de l'hydrogène dans le TiO2 anodisé est 10-100 fois inférieure à celle de l'oxyde produit thermiquement qui comprend des micro-fissures, des joints de grains et des zones non stœchiométriques (Ti2O3, TiO). De plus, une rigidité diélectrique plus élevée des films anodisés réduit la conduction électronique, ce qui peut favoriser la réduction de l'hydrogène. Les oxydes thermiques sont plus épais mais ont tendance à présenter des fissures en raison d'un décalage de dilatation thermique qui fournissent des voies de diffusion rapide pour l'hydrogène.

Taux quantitatifs d’absorption d’hydrogène pour divers traitements de surface

Les taux d'absorption d'hydrogène des gaines en titane de grade 2 ont été établis grâce à des tests contrôlés dans du CO2 à haute -pression (100 bar, 120 degrés) avec 500 ppm de chlorure (sous forme de NaCl) pendant 1 000 heures. Comme -la surface décapée avec de l'oxyde naturel (2 à 5 nm) absorbe 80 à 150 ppm d'hydrogène par 1 000 heures, elle n'est donc pas adaptée à une utilisation à long terme-. L'oxydation à 400 degrés pendant 2 heures donne un oxyde de 0,3 à 0,5 µm et une absorption d'hydrogène de 30 à 60 ppm pour 1 000 heures. L'oxydation thermique à 600 degrés pendant 2 h produit un oxyde de 1,0-2,0 µm mais des microfissures sont générées lors du refroidissement, donnant une absorption de 20 à 40 ppm. Anodisation à 10 V dans 1% d'acide phosphorique pendant 10 min. produit un film amorphe de 0,10 à 0,15 µm avec une absorption de 5 à 15 ppm. L'anodisation pendant 20 min à 30 V dans de l'acide sulfurique à 0,5 % génère une couche de 0,20 à 0,30 µm d'épaisseur avec une absorption de 3 à 8 ppm. La meilleure protection est l'anodisation suivie d'un scellement dans de l'eau bouillante déminéralisée pendant 30 minutes, ce qui donne une absorption inférieure à 3 ppm par 1 000 heures.

L'influence de la pression du CO₂ et de la concentration en chlorures sur la performance du traitement

Le taux d’absorption d’hydrogène augmente à mesure que la pression de CO2 et la concentration de chlorure augmentent, mais les performances relatives des traitements de surface sont similaires. La prise-des surfaces anodisées (30 V) est de 2 à 5 ppm à 50 bars de CO₂ et 100 ppm de chlorure, contre 15 à 25 ppm pour une oxydation thermique (600 degrés). Surfaces anodisées 5-10 ppm Oxydation thermique 25-40 ppm 100 bar CO2 500 ppm de chlorure Les surfaces anodisées augmentent à 10-20 ppm et l'oxydation thermique à 40-65 ppm à 200 bar CO 2 et 500 ppm de chlorure. Les surfaces anodisées absorbent 8 à 15 ppm avec 1 000 ppm de chlorure à 100 bars de CO2 et l'oxydation thermique absorbe 35 à 55 ppm. Il est intéressant de noter que l’avantage de l’anodisation est plus efficace à haute température (150 degrés) car la structure amorphe est plus résistante à la détérioration thermique que l’oxyde thermique cristallin.

Guide de sélection pour le traitement de surface du service CO₂ à haute-pression

Le tableau ci-dessous contient des suggestions pour le choix du traitement de surface des gaines en titane Grade 2, en fonction des limites d'absorption d'hydrogène, de la durée de service et de la pression du CO2.

Nominal Service Life (hours) CO2 Pressure (bar) Chloride Concentration (ppm) Suggested Surface Treatment Hydrogen Uptake (ppm/1,000h)Pickled just 40–80 10,000 50 500 Thermal oxidation (400°C) 15–30 20,000 100 500 Anodizing (10V) 5–15 20,000 100 1,000 Anodizing (30V) + sealing 3–8 50,000 200 500 Anodizing (30V) + sealing + Grade 7 1–3 10,000 200 2,000Not suitable for Grade 2 >30 (même anodisé)
L'ingénierie au-delà du choix des traitements de surface

La sorption de l'hydrogène est fortement affectée par la qualité du titane mais pas par le traitement de surface. Le grade 7 (stabilisé au palladium) a une absorption d'hydrogène de base 3-5 fois inférieure à celle du grade 2 pour un traitement de surface donné en raison de la recombinaison de l'hydrogène catalysée par le palladium-. Une épaisseur de paroi donne un tampon de concentration en hydrogène, et une paroi de 2,0 mm avec 200 ppm d'hydrogène uniformément répartis présente moins de risque de précipitation d'hydrure qu'une paroi de 1,0 mm avec la même concentration. La pureté du flux de CO 2 est importante ; Une contamination par l'oxygène aussi faible que 10 ppm réduit considérablement l'absorption d'hydrogène en favorisant la stabilité passive du film, réduisant ainsi le caractère essentiel de l'anodisation en présence d'oxygène. La surveillance électrochimique périodique de l'hydrogène à l'aide d'une sonde à semi-conducteurs peut être utilisée pour surveiller l'accumulation d'hydrogène en service.

Spécification-Informée

Anodiser à 30 V dans de l'acide sulfurique à 0,5 % pendant 20 minutes puis sceller dans de l'eau bouillante désionisée pendant 30 minutes. Gaine en titane dans du CO₂ haute pression à 120 degrés avec des traces de chlorures. Pour des conditions douces (pression de CO₂ < 50 bar, chlorures < 100 ppm), l'oxydation thermique à 600 degrés pendant 2 heures est un moyen rentable d'offrir une protection acceptable. Pour les applications les plus exigeantes (pression de CO2 supérieure à 150 bar, chlorures supérieure à 500 ppm, durée de vie supérieure à 30 000 heures) précisez du titane Grade 7 en plus de l'anodisation. Mise en service : Passivez le radiateur dans -eau désaérée à 80 degrés pendant 24 heures pour stabiliser le film anodisé. Au lieu de cela, l'ingénieur choisit l'anodisation plutôt que l'oxydation thermique pour réduire le risque de fragilisation par l'hydrogène et fournir des performances constantes à long terme dans des conditions de CO 2 à haute pression.