Comment la contamination résiduelle par le carbone provenant du lubrifiant d'étirage (0,05 mg/cm² vs . 0.5 mg/cm²) modifie-t-elle la température critique de piqûre d'un élément chauffant en titane dans 1 % de HCl à 70 degrés ?

La contamination résiduelle par le carbone des tubes chauffants en titane provenant des lubrifiants d'étirage à la paraffine chlorée est un problème de fabrication courant. Lorsque l'appareil de chauffage est placé dans de l'acide chlorhydrique à 1 % à 70 degrés, le résidu de carbone se décompose de manière oxydative à des points locaux, créant des circonstances réductrices qui conduisent à la rupture du film passif. La température critique de piqûre (CPT), qui est la température à laquelle commence une piqûre stable, diminue avec l'augmentation de la contamination superficielle par le carbone. Pour une surface propre contenant 0,05 mg/cm$^2$ de carbone, le CPT est d'environ 75 degrés dans 1 % de HCl, ce qui donne une marge de sécurité d'environ 70 degrés. Pour une surface contaminée avec 0,5 mg/cm2 de carbone, le CPT diminue à 50-55 degrés, ce qui signifie que des piqûres se produisent à des températures normales de fonctionnement de 70 degrés.

Mécanisme de la dépression induite par le carbone - de la température critique de piqûre

À haute température, le carbone résiduel se combine avec des traces d’oxygène ou d’eau pour produire du monoxyde de carbone et du dioxyde de carbone. Cette réaction utilise de l'oxygène à la surface du titane, produisant un environnement localement réducteur. La dégradation du revêtement passif de TiO 2 en Ti 2 O 3 ou même en titane métallique diminue le potentiel de piqûre. Les particules de carbone sont également utilisées comme sites de crevasses pour la concentration des chlorures. L’effet combiné provoque une diminution de 15 à 25 degrés du CPT à des niveaux de pollution modérés. Ce changement s'échelonne presque de manière logarithmique avec la charge en carbone, chaque décennie d'augmentation de la pollution carbonée diminuant le CPT de 10 à 15 degrés Celsius.

Variation quantitative de la température critique de piqûre en fonction de la teneur en carbone

Les valeurs CPT du titane de grade 2 ont été déterminées par des tests potentiostatiques contrôlés dans du HCl à 1 % désaéré avec différentes quantités de carbone en surface. Le CPT est de 75 à 80 degrés avec une contamination par le carbone < 0,05 mg/cm2 (correctement nettoyé) et un fonctionnement sûr à 70 degrés sans piqûres après 1 000 heures. Avec du carbone à 0,05-0,10 mg/cm2, le CPT descend à 65-70 degrés ; un fonctionnement limite à 70 degrés entraîne une initiation des piqûres après 200 à 500 h. À 0,10-0,25 mg/cm² de carbone, le CPT est de 55 à 65 degrés, les piqûres se produisent à 70 degrés en 50 à 200 heures et la profondeur des piqûres est de 0,1 à 0,3 mm en 500 heures. À 0,25-0,50 mg/cm2 de carbone, le CPT est abaissé à 45-55 degrés et à 70 degrés, une piqûre rapide se produit en 10 à 50 heures avec une attaque sévère. Si des résidus visibles sont présents et que le carbone est supérieur à 0,50 mg/cm², le CPT est inférieur à 40 degrés et des piqûres se produisent immédiatement à 70 degrés.

Influence de la concentration de HCl sur le changement de CPT induit par le carbone

L'ampleur du changement CPT dépend de la concentration en HCl-. Pour 0,5 % de HCl, le CPT est de 90 degrés pour une surface propre et de 70 degrés pour une surface contenant 0,25 mg/cm2 de carbone, soit un décalage de 20 degrés. À 1,0 % de HCl, le CPT propre est de 78 degrés et le CPT pollué est de 58 degrés, soit un autre changement de 20 degrés. À 2,0 % de HCl, le CPT propre est de 65 degrés et le CPT contaminé est de 45 degrés, soit encore un décalage de 20 degrés. Le CPT propre est de 55 degrés à 3,0 % de HCl alors que le CPT contaminé est de 35 degrés, soit un changement de 20 degrés. Le décalage uniforme de 20 degrés sur la plage de concentrations montre que l’effet de la pollution carbonée sur le CPT absolu est un changement constant et non relatif.

Limites de contamination par le carbone et validation du nettoyage pour un service HCl à 70 degrés

Le tableau suivant indique les quantités maximales de contamination par le carbone qui peuvent être utilisées en toute sécurité à 70 degrés dans 1 % de HCl, avec les méthodes de nettoyage et les tests de vérification recommandés.

Durée de vie cible à 70 °CTest de vérification de la méthode de nettoyage requise Carbone maximum autorisé (mg/cm2)5 ans<0.05Alkaline clean, ultrasonic, and vapor degreaseSolvent extraction + gravimetric 2-5 years <0.10Vapor degrease + alkaline washWater break test (continuous film)
1 à 2 ans<0.15Visual inspection (no smears) Vapor degreasing solely
<1 year (intermittent) <0.25 Solvent wipe None
Not acceptable >0,25 Renettoyage N/A
L'ingénierie au-delà de l'élimination du carbone et de l'élection de qualité

Le décalage CPT dû à la contamination par le carbone est affecté par la qualité du titane. Le grade 7 (palladium-stabilisé) a un CPT de base de 15 à 20 degrés supérieur à celui du grade 2, donc un appareil de chauffage pollué de grade 7 avec 0,25 mg/cm2 de carbone a un CPT d'environ 65 degrés, ce qui est toujours inférieur à 70 degrés de fonctionnement. La 7e année n'élimine donc pas le risque, elle donne une marge. Le CPT n'est pas affecté par l'épaisseur de la paroi mais la durée de propagation des fosses est affectée. Une épaisseur de paroi de 2,0 mm avec des piqûres à un taux de 0,1 mm par heure survivrait pendant 20 heures, permettant ainsi la détection. La contamination par le carbone peut être éliminée par nettoyage au plasma ou cuisson sous vide à 300 degrés pendant 2 heures, ce qui abaisse le carbone en dessous de 0,01 mg/cm². L'extraction par solvant ASTM F331 est la méthode la plus robuste pour mesurer le carbone résiduel.

Un cahier des charges bien informé

Besoin d'une contamination résiduelle maximale en carbone de 0,05 mg/cm2 (extraction par solvant ASTM F331) pour un réchauffeur en titane dans 1 % HCl à 70 degrés. Définir une procédure de nettoyage : dégraissage à la vapeur avec du trichloréthylène ou un autre solvant acceptable, nettoyage alcalin à 60 degrés pendant 10 min, nettoyage par ultrasons dans de l'eau déminéralisée et séchage à l'air propre et filtré. Pour les applications importantes, spécifiez un test de vérification après le nettoyage : immergez un échantillon de coupon dans 1 % de HCl à 70 degrés pendant 168 heures et examinez les piqûres sous 50 × mag ; rejeter le lot si des piqûres sont observées. Si le niveau de carbone est inconnu sur les radiateurs existants, effectuez un test de rupture d'eau après le nettoyage. Si l’eau ne forme pas un film continu sur la surface, celle-ci doit être renettoyée. L'ingénieur contrôle la contamination résiduelle par le carbone à 0,05 mg/cm2, de telle sorte que la température critique de piqûre soit supérieure à 70 degrés pour éviter des piqûres prématurées en service d'acide chlorhydrique dilué.