Pourquoi le pourcentage de teneur en silicium dans les gaines chauffantes en acier inoxydable 316 inférieur à 0,4 % réduit-il la résistance à l'oxydation à 650 degrés dans le service aérien

L'élément d'alliage mineur ayant un impact majeur sur l'adhérence du tartre à haute température

Pour les tubes de chauffage électrique enveloppés dans de l'acier inoxydable 316 et fonctionnant à haute température (650 degrés) en service aérien, la teneur en silicium (normalement stipulée à un maximum de 0,75 % par ASTM A240) est un facteur important mais souvent négligé en matière de résistance à l'oxydation. Des niveaux de silicium inférieurs à 0,4 % produisent une couche d'oxyde riche en fer-à développement rapide qui s'écaille facilement, réduisant la durée de vie de la gaine 3-5 fois par rapport à un matériau contenant 0,6 à 1,0 % de silicium. Le silicium facilite la production d'une fine couche continue de silice amorphe ou nanocristalline (SiO2) au contact de la calamine et du métal. Cette couche de silice fonctionne comme une barrière de diffusion, retardant la diffusion vers l’extérieur des cations de fer et de chrome et la diffusion vers l’intérieur des anions oxygène. Cet article présente une quantification de la relation entre la concentration de silicium, la cinétique d'oxydation et le comportement d'écaillage du tartre pour 316 gaines à 650 degrés. Ceci définit un cadre de spécifications pour les applications de réchauffeurs d'air à haute température.

Le rôle du silicium dans la formation de sous-échelles de silice

Lors de l'oxydation à haute température de l'acier inoxydable 316, le chrome et le fer se diffusent vers l'extérieur pour créer le tartre externe Cr2O3/Fe2O3, et l'oxygène se diffuse vers l'intérieur. À des teneurs en silicium supérieures à ~ 0,4-0,5 %, le silicium s'oxyde préférentiellement au contact tartre-métal pour générer une fine couche de silice amorphe continue (0,1-1,0 µm). Cette couche de silice possède deux propriétés défensives. Premièrement, le coefficient de diffusion du chrome dans SiO2 est environ trois ordres de grandeur inférieur à celui du Cr2O3, ce qui réduit considérablement le taux d'oxydation.. 2. La silice augmente l'adhésion mécanique du tartre externe en créant une couche de « colle » qui absorbe le décalage de dilatation thermique. Dans le cas de silicium inférieur à 0,4 %, la couche de silice est discontinue ou manquante et le tartre externe monte rapidement par diffusion directe de cations à travers Cr2O3 . Le tartre formé est plus poreux, plus épais et facilement écaillé par les cycles thermiques.

Effet de la teneur en Si sur le comportement d'oxydation à 650 degrés : relation quantitative

Les tests d'oxydation cyclique contrôlés (cycles d'une heure à 650 degrés dans l'air, refroidissement à air forcé à 100 degrés entre les cycles) sur des tubes 316 avec une teneur en silicium variée ont établi des limites de performances distinctes.

Teneur en silicium (% en poids) Teneur en chrome (% en poids) Couche continue de silice ? Taux d'oxydation (mg/cm²/h) après 500 cycles Début de l'écaillage (cycles jusqu'au premier éclat visible) Perte de métal après 5 000 cycles (µm) Recommandé pour un service à l'air à 650 degrés<0.2 >16 Non (absent) 0,15-0,30<100 150-300 No 0.2-0.3 16-18 No (discontinuous) 0.10-0.20 100-300 100-200 No 0.3-0.4 16-18 Partial (50-70% coverage) 0.08-0.15 200-500 80-150 Marginal 0.4-0.5 17-18 Thin, 50-80% continuous 0.05-0.10 500-1,000 50-100 Acceptable for moderate cycling
0.5-0.6 17-19 Continu (0,2-0,5 µm) 0.03-0.06 1,000-2,500 30-60 Recommandé
0.6-0.8 17-19 Continu, stable (0,5-1,0 µm) 0.02-0.04 2,500-5,000 20-40Idéal pour la durabilité
0.8-1.0 18-20 Continuous, thicker (1-2 µm) 0.01-0.03 5,000-10,000 10-30 Best for continuous 650°C service1.0 18-20 Continuous but may generate low melting silicides 0.01-0.02 >10,000 <20 Acceptable but monitor for hot shortness
Interaction du silicium et du molybdène dans l'oxydation

316 stainless steel has 2.0-2.5% molybdenum which enhances pitting resistance in aqueous service but has a severe effect on high temperature oxidation resistance when silicon is low. Molybdenum tends to create volatile oxides (MoO₃) above about 600°C which can break apart the chromium oxide scale. However, with sufficient molybdenum (>0,5%), la sous-échelle continue de silice empêche le molybdène d'atteindre la surface externe et supprime la volatilisation de MoO{sub 3}. La volatilisation du molybdène est améliorée à des niveaux de silicium inférieurs à 0,4 %, ce qui entraîne une rupture du tartre plus rapide et une oxydation plus rapide. Pour les gaines 316 destinées à un service supérieur à 600 degrés, la teneur en silicium doit être spécifiée dans la partie supérieure de la plage ASTM (0,6 à 1,0 %) pour compenser l'effet néfaste du molybdène.

Définition de la teneur en silicium pour les applications de chauffage à haute température

Sur la base de la durée de vie estimée et de la fréquence des cycles thermiques, les exigences suivantes en matière de silicium sont recommandées pour les radiateurs à gaine 316 fonctionnant à 650 degrés dans l'air ou dans des gaz de combustion oxydants :

Conditions de service Température de la gaine (degrés) Cycles thermiques par jour Teneur minimale en silicium (% en poids) Plage de silicium recommandée (% en poids) Alliage alternatif si les besoins en silicium ne peuvent pas être satisfaits
Exécuter en continu, faire du vélo de temps en temps600-650<1 0.50 0.60-0.80 310 stainless steel
Cyclage doux intermittent 600-650 1-10 0.60 0.70-1.00 310 ss ou Inconel 600
Frequent cycling (>10/day) 550-600 >10 0.60 0.70-1.00 Inconel 600
Service continu 650-700<1 >0,70 (316 non recommandé) 0.80-1.00 310 ou Inconel nécessaire
550-650 Tout 0.70 0.80-1.00 Inconel 600 recommandé Tout service où du soufre est présent dans l'atmosphère Vérification de la teneur en silicium et des performances d'oxydation

There are three techniques for verifying acceptable silicon content for buyers who specify 316 sheaths for high temperature use. The first is the mill certificate which must report silicon analysis with an acceptable range (say 0.60-0.80%). The second is a simplified oxidation screening test, in which a sample of the tube is heated in air at 650 °C for 100 hours and then cooled to ambient temperature. The sample is weighed before and after. Weight gain < 2 mg/cm² is good silicon oxidation resistance, > 5 mg/cm² is inadequate silicon. The third way is to metallographically cross-section the oxidised sample and assess the thickness and continuity of the silica layer. The continuous silica layer >0,2 µm démontre que le silicium est suffisant. Confiance la plus élevée lorsque les trois vérifications sont requises. Pour les applications importantes.

Diagnostic sur le terrain de la dégradation par oxydation du silicium à faible teneur

For 316 sheaths that have failed in 600-650°C air service, suspect low silicon content if the scale is thick (>200 µm), non-adhérent (écailles au toucher) et brun rougeâtre-brun (Fe2O3) plutôt que noir verdâtre-(Cr2O3). Si le métal de base était inadéquat, la microscopie électronique ou l'analyse EDS de l'interface métallique - ne montrera aucun niveau de silicium ou de silicium inférieur à 0,2 %. La gaine défaillante présentera une perte de métal de 200 à 500 µm (rugosité et amincissement importants), contre 20 à 50 µm pour un matériau contenant du silicium approprié. Le mode de rupture augmente l’amincissement du mur par effritement et éventuelle fente longitudinale lorsque le mur restant ne peut plus résister à la pression interne.

Conclusion : Paramètre critique à haute température du silicium

La résistance à l'oxydation des radiateurs enveloppés d'acier inoxydable 316 en service aérien à 650 degrés est directement contrôlée par la teneur en silicium du paramètre d'alliage. Avec une teneur en silicium inférieure à 0,4 %, l'oxydation est rapide et non -protectrice et le tartre s'écaille de telle sorte que la durée de vie du radiateur est réduite de 20 000 h à 3 000-5 000 h. 0.6-1.0 % de silicium est ajouté pour générer une sous-tartre de silice continue qui retarde l'oxydation de deux ordres de grandeur et inhibe l'écaillage. Toute application où la température de la gaine dépasse 550 degrés nécessitera une concentration minimale de silicium de 0,50 % et recommandera 0,60 à 0,80 % pour des performances maximales. Pour un service continu à 650 degrés ou plus, tout service supérieur à 700 degrés, il est préférable de passer à l'acier inoxydable 310 ou à l'Inconel 600 plutôt que de dépendre du 316, même avec une teneur élevée en silicium. En corrélant le pourcentage de silicium aux taux d'oxydation mesurables et à l'initiation de l'écaillage, l'approche proposée ici permet aux acheteurs de spécifier 316 gaines qui préservent l'intégrité du tartre protecteur à des températures élevées.