Pourquoi une paroi en titane épaisse (2,0 mm) offre-t-elle une meilleure protection contre la rupture fragile induite par le peroxyde-qu'une paroi mince (1,0 mm) ?

Par exemple, dans un processus de blanchiment, de synthèse chimique ou de traitement des eaux usées, un ingénieur de processus faisant fonctionner un thermoplongeur en titane dans une solution contenant du peroxyde d'hydrogène (H2O2) doit évaluer le risque de rupture fragile induite par le peroxyde en tant que facteur de conception important. Sur les surfaces en titane, le peroxyde d’hydrogène se décompose pour donner de l’oxygène atomique et, dans certaines conditions, de l’hydrogène atomique. L'hydrogène se diffuse dans le réseau de titane et forme de l'hydrure de titane fragile (TiHx). Une paroi plus épaisse (2,0 mm) offre une protection supérieure contre la rupture fragile induite par l'hydrure-qu'une paroi mince (1,0 mm) via deux mécanismes : une distance de diffusion plus longue pour que l'hydrogène atteigne une concentration critique et une épaisseur de paroi restante plus grande après la production d'hydrure en surface. Des études quantitatives indiquent qu'une paroi de 2,0 mm résistera à une absorption d'hydrogène 4 à 8 fois supérieure avant qu'une rupture fragile ne se produise par rapport à une paroi de 1,0 mm, prolongeant ainsi la durée de vie d'un facteur de 3 à 6 en service au peroxyde.

Mécanisme d'absorption de l'hydrogène induit par le peroxyde- dans le titane
Titanium surfaces catalyze the exothermic decomposition of hydrogen peroxide . 2H2O2 ->2H2O + O2. Cette dégradation crée un environnement très oxydant qui stabilise généralement le film passif de TiO2. Cependant, dans les zones localisées où la concentration de peroxyde est élevée ou la température est supérieure à 60 degrés, une réaction secondaire se produit : H2O2 + 2H+ + 2e- → 2H2O (réduction cathodique) qui peut produire de l'hydrogène atomique comme intermédiaire. L'hydrogène atomique est absorbé dans le réseau de titane plutôt que de se recombiner sous forme de gaz H₂. Une fois à l’intérieur du titane, l’hydrogène se diffuse vers les zones de contrainte de traction (généralement la surface extérieure lors des cycles de température). La précipitation de l'hydrure de titane (TiH2) se produit lorsque la concentration locale en hydrogène dépasse environ 150 parties par million en poids (150 ppmw). Les plaquettes d'hydrure sont fragiles et donnent lieu à une expansion volumique de l'ordre de 17 %, créant des contraintes internes qui induisent des fissures. La fracture est rapide et grave, avec peu d’avertissements.

Quantification de l'effet de l'épaisseur de paroi sur la résistance à la rupture des hydrures
Épaisseur de paroi (mm) Temps nécessaire pour atteindre une concentration critique d'H (150 ppmw) à la surface (mois) Concentration critique d'H à mi-paroi (ppm w) Lorsque la surface atteint 150 ppmw Temps de traversée-Fissuration de l'hydrure de paroi (mois) Durée de vie relative 1.0 3 120 4-5 1.0x 1.2 4 100 6-7 1.5x 1.5 6 80 9-11 2.2x 1.7 7 70 11-14 2.8x 2.0 9 55 15-20 4.0x 2.5 12 40 22-30 6.0x
Une paroi de 2,0 mm offre une durée de vie presque 4 fois supérieure à celle d'une paroi de 1,0 mm avec le même traitement au peroxyde. Dans la paroi la plus épaisse, l'hydrogène met plus de temps à diffuser vers la paroi médiane pour atteindre une concentration critique et une fois que la formation d'hydrure commence, la paroi la plus épaisse présente également une plus grande stabilité structurelle.

Un guide basé sur des scénarios pour la sélection de l'épaisseur des parois du service de peroxyde
Température et concentration de peroxydeTaux de décomposition du H2O2Épaisseur de paroi recommandée Durée de vie prévue Mode de défaillance
1–5 % H₂O₂, 40 degrés (blanchiment, faible danger)1,5 mm < 5-8 ans Corrosion uniforme (sans hydrure)
5 à 15 % H₂O₂, 50 degrés (risque modéré) Moyen 1,5 à 2,0 mm 3 à 5 ans Hydrure au niveau des zones de soudure en premier 15 à 30 % H₂O₂, 60 degrés (risque élevé) Élevé 2,0 à 2,5 mm 1,5 à 3 ans > Multi-nucléation de fissures, fissuration de l'hydrure 30 % H₂O₂, > 60 degrés Très élevé Non recommandé<1 yearUse Tantalum Equipment or PTFE Lined
Exposition intermittente (procédure par lots) Cumul inférieur 1,5 mm 2-4 ans AcceptableHydride synergique + cycle thermique
H2O2 (haute pureté, stabilisé au phosphate)Stabilisateur coupé 1,5 mm 4-6 ans Les stabilisants diminuent la dégradation et l'absorption d'hydrogène
Peroxyde + chlorure (pire des cas)Synergique Minimum 2,5 mm 1-2 ans Piqûres de chlorure combinées + fissuration des hydrures
Atténuations techniques pour le service de peroxyde
Pour le service au peroxyde avec du titane à paroi épaisse-, diverses étapes supplémentaires prolongent encore la durée de vie. Le meilleur moyen est de refroidir la surface du titane. Le taux d’absorption de l’hydrogène est réduit d’environ 40 à 50 pour cent pour chaque diminution de 10 degrés de la température de la gaine. Courir à 50 degrés au lieu de 70 degrés augmente la durée de vie de 3 à 4 fois. Une autre approche consiste à ajouter des stabilisants peroxydes (stannate de sodium, pyrophosphate de sodium ou acides phosphoniques) à la solution. Les stabilisants empêchent la dégradation catalytique du H2O2 à la surface du titane, réduisant ainsi le dégagement d'oxygène et l'absorption d'hydrogène. Les taux d'absorption d'hydrogène des solutions de peroxyde stabilisées sont de 70 à 90 % inférieurs à ceux des solutions non stabilisées. Une troisième mesure consiste à recuire périodiquement le radiateur en titane. Le radiateur est chauffé à 400 degrés sous vide pendant 4 heures. Cela chasse l'hydrogène absorbé et la ductilité est restaurée. Vous pouvez appliquer cette méthode une fois par an et réinitialiser efficacement la concentration d'hydrogène à un niveau proche de zéro.

Conclusion : une paroi de 2,0 mm offre une durée de vie 4 x v. 1.0 mm en service au peroxyde
La paroi en titane plus épaisse (2,0 mm) offre une protection supérieure contre la rupture fragile induite par le peroxyde- par rapport à la paroi plus mince (1,0 mm), car l'hydrogène a besoin de beaucoup plus de temps pour se diffuser à travers la section la plus épaisse et atteindre une concentration critique au niveau de la paroi médiane. Un mur de 1,0 mm se fissure en 4-5 mois à cause de la fragilisation par l'hydrure dans 10 à 15 % de H2O2 à 60 degrés, alors qu'un mur de 2,0 mm dure 15 à 20 mois, soit une prolongation de durée de vie 4 fois. Le titane n'est pas suggéré pour des concentrations de peroxyde plus élevées (plus de 30 %) et des températures (au-dessus de 70 degrés), quelle que soit l'épaisseur de la paroi. Lors de la spécification d'un appareil de chauffage en titane pour tout service contenant du peroxyde, la concentration de peroxyde, la température, la présence de stabilisants et le nombre prévu d'heures de fonctionnement par jour doivent être fournis au fournisseur afin de faciliter la sélection d'une épaisseur de paroi appropriée qui équilibre le coût par rapport à la durée de vie prévue de la rupture de l'hydrure.