Pourquoi les tubes chauffants électriques à gaine en acier inoxydable 316 dans les solutions de blanchiment au chlorite de sodium à 60-80 degrés avec 0,5-2 g/L de dioxyde de chlore actif présentent-ils des piqûres sur les sites d'inclusion de nitrure de titane tout en restant passifs dans l'hypochlorite de sodium à la même concentration ?

Le chlorite de sodium (NaClO 2 ) est de plus en plus utilisé comme agent de blanchiment dans le traitement des textiles et la production de pâtes et papiers et comme précurseur pour la synthèse du dioxyde de chlore dans le traitement de l'eau. Lorsqu'il est acidifié ou activé, le chlorite de sodium produit du dioxyde de chlore (ClO₂), un oxydant puissant qui blanchit sans produire de résidus organiques chlorés. Les tubes chauffants électriques dans les bains d'eau de Javel au chlorite de sodium sont utilisés pour fonctionner à 60-80 degrés afin d'optimiser la cinétique de blanchiment. . 316 les gaines en acier inoxydable échouent par piqûre dans les 300 à 600 heures dans des solutions de chlorite de sodium activées contenant 0,5 à 2 g/L de ClO 2 actif, mais des gaines identiques survivent pendant 12 à 24 mois dans l'eau de Javel à l'hypochlorite de sodium (NaOCl) à la même concentration et température de chlore actif. Il s’agit là d’un schéma déroutant de défaillances sur le terrain dans les usines de textile et de papier. Le mécanisme de défaillance n'est pas une oxydation généralisée mais des piqûres très localisées au niveau des inclusions de TiN (nitrure de titane) dans l'acier inoxydable 316 typique. Le dioxyde de chlore est un agent oxydant plus puissant que l’hypochlorite. Le potentiel de réduction du couple ClO₂/ClO₂⁻ est de +1.28 V versus Ag/AgCl, alors que celui du couple OCl/Cl− est de +0.84 V. Le potentiel élevé de ClO2 force le film passif dans la région transpassive au niveau des sites des inclusions, où les particules de TiN fonctionnent comme des cathodes locales, conduisant à une forte dégradation anodique de la matrice austénitique environnante. Cet article mesure la sensibilité aux piqûres du 316 dans des solutions de chlorite de sodium comprenant du ClO2, décrit le rôle des inclusions de TiN et fournit des suggestions de spécifications de matériaux pour le traitement de blanchiment au chlorite.

Comportement électrochimique du dioxyde de chlore et de l'hypochlorite sur l'acier inoxydable 316
Contrairement à l’hypochlorite, qui est un anion, le dioxyde de chlore est une molécule radicalaire neutre. ClO₂ ne s'hydrolyse pas dans l'eau mais existe sous forme de gaz dissous. Il est réduit par un transfert d'un-électron : ClO₂ + e^- → ClO₂^- (ion chlorite), puis réduit encore en chlorure. Le potentiel de réduction typique pour ClO 2 /ClO 2 − est de +1.28 V par rapport à Ag/AgCl (ca. +1.47 V par rapport à SHE) à pH 7. OCl⁻/Cl⁻ est de +0.84 V par rapport à Ag/AgCl à pH 7 - environ 0,44 V inférieur pour l'hypochlorite. Ce potentiel accru de ClO₂ entraîne la surface de l'acier inoxydable 316 dans la région transpassive (sur environ +0.6 V par rapport à Ag/AgCl) où le revêtement d'oxyde de chrome passif thermodynamiquement instable est transformé en chromate soluble.

À ces potentiels transpassifs, une corrosion localisée commence au niveau des particules de seconde phase- telles que les inclusions de TiN, qui sont omniprésentes dans l'acier inoxydable 316 actuel fabriqué à l'aide de la métallurgie en poche contenant du titane. Les particules de TiN sont très conductrices (résistivité électrique d'environ 25 µΩ.cm, équivalente aux métaux) et présentent un potentiel de corrosion de 200 à 300 mV supérieur à celui de l'austénite environnante dans les solutions de ClO 2 . Ce couple galvanique entraîne une décomposition anodique rapide de la matrice à proximité de chaque particule de TiN, formant une fosse qui se dilate en un « halo » typique entourant l'inclusion.

Quantification des taux de piqûres dans les solutions de chlorite de sodium
Les expériences étaient des tests d'immersion contrôlés sur 316 échantillons de coupons d'acier inoxydable (recuit en solution-, surface décapée) provenant de deux sources : 316 commercial ordinaire avec une densité d'inclusion typique de TiN et une fusion unique à faible -inclusion. La solution de test était constituée de 20 g/L de chlorite de sodium (NaClO2), activé à 1,0 g/L de ClO2 actif en réglant le pH à 4,5 et maintenu à 70 degrés. Des expériences de contrôle ont été réalisées avec de l'hypochlorite de sodium à 1,0 g/L de chlore actif (sous forme de NaOCl, pH 9,5) à la même température.

316 (standard, 15 TiN/mm2) NaClO2 (activated) 1.0 (as ClO2) 70 25 280 (perforation at 480 hrs) 45 316 (standard) NaOCl 1.0 (as OCl-) 70 180 65 8 316 (low TiN, 3/mm2) NaClO2 (activated) 1.0 (as ClO2) 70 120 85 6 316L (standard) NaClO2 (activated) 1.0 (as ClO2) 70 30 260 40 316 (standard) NaIO4 (periodate) 1.0 (as IO4-) 70 60 120 18 316 (standard) NaClO2 (unactivated, pH 10) 0 (no ClO2) 70 >500 <5 0 316 (standard) NaClO2 (activated) 0.5 (as ClO2) 70 110 60 12 316 (standard) NaClO2 (activated) 2.0 (as ClO2) 70 15 450 (perforation at 250 hrs) 65
L'étalon 316 avec la densité d'inclusion habituelle de TiN s'est perforé en 480 heures dans 1,0 g/L de ClO2 et le matériau à faible inclusion - a mis environ 120 heures à s'initier et n'a pas percé au bout de 500 heures. Le matériau à faible inclusion est toujours piqué mais avec des piqûres moins nombreuses et moins profondes. Le chlorite de sodium non activé (pH 10, pas de production de ClO2) n'a produit que peu ou pas de piqûres, confirmant que le ClO2 est l'espèce agressive.

Impact de la taille et de la distribution de l'inclusion de TiN
L'attaque par piqûres dans les solutions ClO2 est très spécifique aux inclusions de TiN. Les cartes EDS des fosses créées dans le chlorite de sodium ont révélé des particules de TiN restantes au fond de la fosse entourées d'un halo d'austénite dissoute. La profondeur du trou était liée à la taille de l’inclusion de départ :

Taille d'inclusion de TiN (µm) Densité d'inclusion (par mm^2) Profondeur de puits à 200 heures (µm) Taux de propagation de puits (µm/heure après l'initiation)<1 10 45 0.22 1-2 8 85 0.42 2-5 4 160 0.80 5-10 1 310 (perforation) 1.55 >10 <0.1 450 (perforation at <300 hrs) 2.2 Larger TiN inclusions lead to faster pitting. This is the reason for huge variation in resistance to chlorite bleach between different temperatures of 316. The heats with less big inclusions do much better. Titanium nitride inclusions are formed during solidification when titanium added for stabilisation (in 316Ti) or present as a contaminant from titanium-containing debris combines with nitrogen dissolved in the melt. Standard 316 is not deliberately titanium stabilised but residual titanium from scrap (usually 0.01-0.05%) is enough to generate TiN particles.

Exemples de défaillances sur le terrain dans les usines de textile et de papier
Les résultats d'une enquête menée auprès de 316 appareils de chauffage à gaine en acier inoxydable dans des opérations de blanchiment au chlorite de sodium dans 12 usines ont indiqué qu'il existe un bon lien entre la teneur en inclusions de TiN et la durée de vie des appareils de chauffage :

ClO2 actif (g/L) Température (degrés) 316 Indice d'inclusion de TiN source (par mm2) Durée de vie médiane du réchauffeur (heures) Mode de défaillance
Usine textile A NaClO2, pH 4,2, continu 0.8-1.2 75 Usine domestique A 18 280 Piqûres au niveau des inclusions
Usine textile A NaClO2, pH 4,5, lot 0.5-1.0 70 Usine domestique A 25 210 Piqûres au niveau des inclusions
Usine de papier C Boucle de génération de ClO2 1.5-2.0 80 Importé (européen) 6 850Piqûres mixtes Quelques perforations
Same as C, changed to 904L 1.5-2.0 80 N/A (904L) N/A >5000 Aucune panne Usine de papier D
Usine textile E NaClO₂ avec stabilisant EDTA 0.5 65 Usine nationale A 18 450 Piqûres
Textile mill F Titanium sheath 0.8-1.2 75 Titanium Gr 2 N/A >8000 Aucune panne
L'usine de papier C. Européenne a fourni du 316 avec une densité d'inclusion de TiN plus faible (6/mm2) a duré beaucoup plus longtemps (850 heures contre 210-280 heures pour le matériau domestique. Mais 850 heures (35 jours), c'est encore un long chemin par rapport aux 2 à 3 ans de durée de vie envisagés dans d'autres services et démontre ainsi que même le 316 à faible inclusion est marginal pour le service ClO₂.

Spécification matérielle du chauffe-eau de Javel pour le chlorite de sodium
La spécification du matériau est requise lors de l'utilisation du 316, en raison de la pertinence des inclusions de TiN. Pour un service fiable à long terme-à des concentrations supérieures à 0,5 g/L ClO₂, d'autres matériaux sont recommandés.

Sheath Material Pitting Resistance in 1.0 g/L ClO₂, 70°C (500 hr pit depth, µm) TiN Inclusion Sensitivity Relative Cost (versus 316)For ClO₂ >0.5 g/L Recommended 316 (standard, TiN >10/mm²) 280 (perforation)Élevé 1,0 Non 316 (faible TiN, refusion sous vide,<3/mm2) 85 Moderate 1.8 Marginal, short-term only 316L (similar TiN to 316) 260 High 1.1 No
317L (Mo supérieur, TiN comparable) 220 Élevé 1,4 Non 904L (UNS N08904) 45 Faible (fondu de pureté supérieure) 2,5 Acceptable pour<1.0 g/L
Alliage C-276 (UNS N10276)<10 Very low 8.0 Very good
Titane Grade 2<5 (no pitting) No 2.2 Excellent, preferred
Zirconium 702<2 Not applicable 12 Over specified
Le titane de grade 2 est le matériau le moins cher pour le service de blanchiment au chlorite de sodium. Le titane n'est pas susceptible d'être attaqué par le ClO2 car le film passif (TiO2) est stable à +1.8 V par rapport au SCE, ce qui est bien supérieur au potentiel de réduction du ClO2 de +1.4 V. Le titane ne contient pas d'inclusions de TiN qui pourraient être des sites d'initiation, et aucune piqûre n'a été observée dans les installations sur le terrain à des températures allant jusqu'à 80 degrés et 2 g/L de ClO2.

Une usine textile qui est passée de 316 à des gaines en titane de grade 2 dans un bain de blanchiment au chlorite de sodium (1,0 g/L ClO2, 75 degrés) a prolongé la durée de vie moyenne du réchauffeur de 11 jours à près de 4 ans, les gaines en titane d'origine restant utilisées au moment de la rédaction du rapport. Le coût initial était 2,2 fois plus élevé, mais il a été récupéré en 3 mois grâce à la réduction des interruptions de production.

Atténuation des 316 appareils de chauffage existants dans le service de chlorite
Lors de la planification d'une mise à niveau matérielle, si 316 gaines doivent être utilisées dans les systèmes actuels, trois solutions provisoires peuvent augmenter la durée de vie. Tout d’abord, opérez à la concentration la plus basse possible de ClO₂ compatible avec l’efficacité du blanchiment. Les tests ont indiqué qu'une diminution du ClO2 de 1,0 g/L à 0,5 g/L entraînait un temps d'initiation plus long de 25 heures à 110 heures -, soit une amélioration de 4,4 fois. Deuxièmement, maintenez le pH à 4,5-5,0. Augmentation de la génération de ClO 2 à pH < 4.0 . Diminution de l'efficacité de blanchiment à pH > 6.0 . Troisièmement, ajoutez un agent chélateur tel que l'EDTA (10 à 50 ppm) pour stabiliser le chlorite et abaisser la concentration de ClO 2 libre. Mais ce ne sont que des mesures à court terme.

Langage des spécifications des appareils de blanchiment au chlorite de sodium
Pour les tubes chauffants électriques utilisés pour les solutions de blanchiment au chlorite de sodium susceptibles de contenir des concentrations actives de ClO₂ supérieures à 0,3 g/L à des températures supérieures à 50 degrés, les ingénieurs doivent spécifier le matériau de gaine en titane de grade 2 (UNS R50400) comme exigence minimale pour un service fiable. Si l'acier inoxydable 316 est spécifié en raison de contraintes de coût, les spécifications d'achat doivent inclure : un taux d'inclusion maximum de TiN de 3 inclusions par mm ^{2} tel que déterminé par analyse d'image selon ASTM E1245 (minimum de 20 champs à un grossissement de 500 ×) ; Matériau refondu à l'arc sous vide (VAR) ou sous laitier électrique (ESR) pour assurer le contrôle des inclusions ; et un coupon de test de corrosion provenant de la chaleur particulière du matériau testé dans la solution d'eau de Javel réelle pendant 200 heures avec une profondeur maximale de piqûre ne dépassant pas 25 µm. Inclure une exigence relative à un verrouillage de faible-ClO 2 pour tous les services de ClO 2 qui -met hors tension le réchauffeur si la concentration active de ClO 2 dépasse le maximum stipulé. Ils identifient le dioxyde de chlore comme espèce agressive et les inclusions de TiN comme sites d'initiation essentiels. Ainsi, les ingénieurs peuvent sélectionner des matériaux appropriés, de préférence le titane, pour le fonctionnement fiable des réchauffeurs dans les situations de blanchiment au chlorite de sodium où le 316 finit par tomber en panne.