Pourquoi les tubes de chauffage électrique à gaine en acier inoxydable 316 contenant du brome-contenant de l'eau de refroidissement à 40-60 degrés subissent-ils une attaque intergranulaire rapide à 0,5-1,5 mm/an alors que l'eau de chlorure neutre à même conductivité ne provoque que de légères piqûres ?

Les biocides à base de brome-, tels que le bromure de sodium (NaBr) activé par des oxydants tels que le chlore ou l'ozone, sont plus fréquemment utilisés comme alternatives au chlore pour contrôler les légionelles et l'encrassement biologique dans les systèmes d'eau de refroidissement, en particulier lorsque le rejet se fait dans des eaux écologiquement sensibles. Les pannes sur le terrain de plusieurs tours de refroidissement industrielles et de systèmes de refroidissement à passage unique montrent que 316 radiateurs à gaine en acier inoxydable exposés à de l'eau bromée (10 à 50 ppm de brome total, 200 à 1 000 ppm d'ions bromure) souffrent d'une grave corrosion intergranulaire à des taux de 0,5 à 1,5 mm/an, perforant souvent une paroi de 1,5 mm en 2 à 6 mois. En revanche, les mêmes appareils de chauffage dans de l'eau chlorée neutre, à la même conductivité et à la même température (40 à 60 degrés), présentent uniquement de légères piqûres et durent 3 à 5 ans. L’énorme différence est due à l’électrochimie différente des biocides brome et chlore. Dans l'eau, le brome s'hydrolyse en acide hypobromeux (HOBr) et en ion hypobromite (OBr). Contrairement à l'acide hypochloreux (HOCl) qui a tendance à retenir les revêtements passifs sur les aciers inoxydables, HOBr est un oxydant plus agressif qui pénètre et perturbe les joints de grains, surtout en cas de carence en chrome due au soudage ou à une sensibilisation mineure. De plus, les ions bromure sont plus gros et plus polarisables que les ions chlorure, ce qui les rend plus facilement adsorbés sur les surfaces métalliques et déplacent les oxydes protecteurs dans les zones limites des grains. La combinaison d'un biocide oxydant agressif (HOBr) et d'un halogénure fortement adsorbant (Br−) entraîne une attaque synergique qui se propage le long des joints de grains (intergranulaires plutôt que par piqûres), provoquant une perte rapide de l'intégrité mécanique. Cette étude estime la cinétique de corrosion intergranulaire du 316 dans l'eau de refroidissement bromée et donne des lignes directrices pour la gestion des biocides et la sélection des matériaux.

Électrochimie des biocides de chlore et de brome sur acier inoxydable 316
Le bromure de sodium n'est pas corrosif pour l'acier inoxydable 316 en soi. Le biocide est généré par l'ajout d'un oxydant (hypochlorite de sodium, ozone ou peroxyde d'hydrogène) à de l'eau contenant du bromure pour produire de l'acide hypobromeux : 2 NaBr + HOCl → HOBr + NaCl + NaBr. L'acide hypobromeux (HOBr) a un potentiel de réduction standard de +1.33 V par rapport à SHE, légèrement inférieur à celui de l'acide hypochloreux (+1.48 V), mais la cinétique d'oxydation de l'acide hypobromeux sur acier inoxydable les surfaces en acier sont plus rapides en raison de la taille plus grande et de la coque d'hydratation plus faible du brome. HOBr est une molécule neutre et peut donc pénétrer plus facilement dans les films passifs que l'OCl anionique.

La principale différence est que HOBr oxyde les carbures intergranulaires (Cr2 3C 6) de manière plus agressive que HOCl, convertissant ainsi les carbures de chrome en espèces de chromates solubles et laissant des vides riches en carbone et appauvris en chrome au niveau de la limite des grains. Lorsque le chrome de la limite des grains est épuisé en dessous d'environ 12 %, la limite devient anodique pour l'intérieur des grains et la corrosion intergranulaire continue même en l'absence de chlorure en vrac considérable.

La polarisation potentiodynamique de l'acier inoxydable 316 dans 500 ppm de bromure (sous forme de NaBr) avec 20 ppm de brome actif (sous forme de HOBr) à 50 degrés révèle une plage passive de -100 à +300 mV par rapport au SCE, mais une densité de courant passif plus grande (5 µA/cm²) que dans les solutions de chlorure (1 µA/cm²). Plus important encore, la rupture transpassive à + 300 mV s'accompagne d'une augmentation rapide du courant, uniforme à la surface et non localisée comme dans le cas des piqûres de chlorure. Cette attaque transpassive cohérente est l’empreinte électrochimique de la corrosion intergranulaire.

Quantification des taux de corrosion intergranulaire dans l’eau contenant du brome
Des tests d'immersion contrôlés ont été effectués sur 316 échantillons d'acier inoxydable (solution métallique mère-échantillons recuits et soudés avec sensibilisation déterminée) dans de l'eau de refroidissement synthétique avec différentes concentrations de bromure et de brome actif à 50 degrés. L'eau contenait également 200 ppm de chlorure (NaCl) comme fond normal dans l'eau de refroidissement. La durée d'exposition était de 1 000 heures et le biocide était ajouté quotidiennement pour maintenir la teneur en brome actif.

Bromure total (ppm) Équivalent Br 2 actif (ppm en HOBr) Chlorure (ppm) Température (degrés) Taux de corrosion (mm/an) Morphologie de la corrosion Profondeur d'attaque intergranulaire (µm après 1000 heures)
0 (témoin) 0 200 50 0.03 Aucun 0 100 5 200 50 0.12 Piqûres légères 5 200 10 200 50 0.35 Piqûres mixtes + intergranulaire 25 500 20 200 50 0.70 Intergranulaire dominant 65 1000 50 200 50 1.20 Intergranulaire sévère 110 500 20 0 (sans chlorure) 50 0.55 Intergranulaire 50 500 20 200 40 0.40 Mixte 35 500 20 200 60 1.10 Intergranulaire sévère 100 500 0 (sans oxydant) 200 50 0.04 Aucun 0
The addition of chloride (200 ppm) increased the rate of intergranular attack by about 30% above that with bromide alone. However, bromide with no chloride still generated considerable intergranular corrosion. The crucial factors are temperature and active bromine concentration (not only total bromide). Severe intergranular assault takes place above 15-20 ppm active bromine at 50°C with rates >0,5 mm/an.

Synergie d'attaque du brome et de sensibilisation aux soudures
Un degré de sensibilisation EPR-mesuré de 6 à 8 % dans 316 échantillons soudés (tels que-soudés) a entraîné une augmentation significative des taux de corrosion intergranulaire dans l'eau bromée par rapport au métal de base. En effet, les joints de grains de la ZAT sont déjà déficients en chrome et sont préférentiellement attaqués par HOBr.

Type d'échantillon EPR DOS (%) Taux de corrosion en 500 ppm Br- + 20 ppm HOBr + 200 ppm Cl-, 50 degrés (mm/an) Profondeur d'attaque intergranulaire (µm après 500 h) Mode de défaillance
Métal parent (solution-recuit)<1 0.70 35 Intergranular, uniform 
HAZ (tel que soudé, paroi de 1,5 mm) 6 1.40 110Intergranulaire lourd, chute de grains,
Métal d'apport (autogène, 11 % de ferrite) 4 1.10 80 Intergranulaire + attaque de ferrite 316L (0,02 % C) métal-mère<1 0.65 30According to the standard 316
Solution post-soudure recuite (1050 degrés)<1 0.72 38No welding particular acceleration
À l'état brut de soudure, la ZAT se détériorait presque deux fois plus vite que le métal de base (1,40 contre 0,70 mm/an) et pénétrait dans une paroi de 1,5 mm en environ 1 000 h (6 semaines), contre 2 500 h (3,5 mois) pour le métal de base. Même le métal-mère recuit en solution se corrode trop rapidement pour un service à long terme, ce qui démontre que le 316 n'est essentiellement pas adapté à une exposition continue à des niveaux de brome actif dépassant 10 ppm à 50 degrés, quelle que soit la qualité de la soudure.

Défaillances sur le terrain des tours de refroidissement et des systèmes d'eau industriels
Une enquête portant sur 316 radiateurs revêtus d'acier inoxydable utilisés dans des systèmes d'eau de refroidissement utilisant des biocides à base de brome-dans 11 installations industrielles a montré des schémas de défaillance cohérents :

Installation chimique de l'eau de refroidissementContrôle actif du brome (ppm) Température (degrés) Type de chauffage Durée de vie (mois) Mode de défaillance
Tour de refroidissement de centrale électrique 300 ppm Br⁻, 150 ppm Cl⁻ 15-25 (continu) 45-55 316L bride soudée 3-5 Fissuration intergranulaire à HAZ
Boucle de recirculation d'usine chimique 800 ppm Br^-, 100 ppm Cl- 10-15 (intermittent) 50 316 sans soudure, sans soudures 6-8 Assaut intergranulaire sur le métal de base
Refroidissement du centre de données (boucle fermée) 100 ppm Br-, 50 ppm Cl⁻ 5-8 (dose de choc hebdomadaire) 40 316L électropoli 14 Piqûres mixtes/corrosion intergranulaire
Refroidisseur pour la transformation des aliments 50 ppm Br⁻ 80 ppm Cl⁻ 3-5 (continu) 25 316 sans soudure 36 Légères piqûres uniquement (acceptable)
Raffinerie de pétrole de tour de refroidissement 500 ppm Br-, 300 ppm Cl- 20 (suite) 55 316L soudé 2-3Sévère, perforé, intergranulaire
Cas d'une tour de refroidissement d'une raffinerie : 316 gaines sont tombées en panne tous les 2-3 mois. Les défaillances ont été résolues en remplaçant la gaine par du titane Grade 2 et le premier ensemble fonctionne depuis 36 mois. La chimie de l’eau de refroidissement n’a pas été modifiée, seul le matériau de la gaine a été mis à jour.

Matériaux alternatifs pour le service d’eau de refroidissement bromée
Un service fiable à long terme nécessite des mises à niveau matérielles en raison de l'assaut intergranulaire rapide du 316 dans des concentrations de brome actif supérieures à 10 ppm à 40-60 degrés. C.

500 ppm Br- + 20 ppm HOBr + 200 ppm Cl-, 50°C (mm/year) Corrosion Rate of Sheath MaterialIntergranular Attack? Relative Cost (versus 316) Recommended for Active Br >10 ppm
Acier inoxydable 316 0,70 Oui, sévère 1,0 Non (échec 3 à 6 mois)
317L (Mo supérieur) 0,55 Oui 1,3 Marginal, durée de vie limitée 904L (UNS N08904) 0,20 Minime (corrosion générale) 2,5 Acceptable pendant 12 à 24 mois
Alliage 825 (UNS N08825) 0,08 Aucun 4,0 Bon, 36 à 60 mois
Alliage C-276 (UNS N10276)<0.02 None 8.0 Very Good
Titane Grade 2 (UNS R50400) < 0,01 Aucun 2,2 Excellent, préférable
Titane grade 7 (UNS R52400)<0.01None 2.5 Great for higher temperatures
Titanium Grade 2 est la mise à niveau la plus économique pour le service d'eau de refroidissement bromée. Il est immunisé contre les agressions intergranulaires et résistant aux ions HOBr et bromure. Les données de terrain de plusieurs installations de tours de refroidissement indiquent que les gaines en titane ont duré 5 à 10 ans, contre 3 à 6 mois pour 316.

Langage de spécification pour le chauffe-eau de refroidissement bromé
Les ingénieurs qui achètent des tubes chauffants électriques pour les systèmes d'eau de refroidissement dosés avec des biocides à base de brome (c'est-à-dire tout système dans lequel le bromure de sodium est dosé avec un oxydant) doivent supposer que les niveaux de brome actif à la surface du radiateur seront supérieurs à 10 ppm en raison des effets de concentration locaux, même si les mesures globales sont inférieures. Pour toute application où la concentration de bromure est supérieure à 100 ppm et la température est supérieure à 40 degrés, le matériau de la gaine doit être spécifié comme étant du titane minimum de grade 2 (UNS R50400) ou de grade 7 (UNS R52400). Si l'acier inoxydable 316 doit être utilisé dans un système existant, les restrictions opérationnelles suivantes doivent être incluses : maintenir la concentration de brome actif à moins de 5 ppm à tout moment en utilisant un contrôle ORP précis (cible 600-650 mV, pas plus) ; éviter le dosage choc de comburants à proximité du radiateur ; et les gaines doivent être inspectées mensuellement pour détecter toute attaque intergranulaire à l'aide d'une mesure d'épaisseur par ultrasons ou d'un test par ressuage sur les zones soudées. Comprenez que l’eau bromée est intrinsèquement plus agressive envers le 316 que l’eau chlorée au même niveau de biocide. Comprenez que l’attaque intergranulaire, et non les piqûres, est le principal mécanisme de défaillance. Les ingénieurs peuvent atteindre une durée de vie fiable des réchauffeurs mesurée en années, et non en mois, dans les systèmes de refroidissement au brome en passant aux alliages de titane ou de nickel.