Lors de l'utilisation de thermoplongeurs en titane dans des fluides géothermiques riches en bromure, quel est le flux thermique maximal autorisé avant le début d'une corrosion localisée ?

Les réchauffeurs métalliques standards souffrent d’un problème particulier de chimie agressive des fluides géothermiques provenant de puits profonds. Certaines saumures géothermiques ont des concentrations de bromure atteignant 500 à 1 200 ppm, certaines comprenant également du chlorure (10 000 à 30 000 ppm), des sulfures dissous et des températures élevées (120 à 200 degrés à la tête de puits). Le titane de grade 2 ou de grade 7 est souvent utilisé pour la résistance générale à la corrosion, mais les ions bromure représentent une menace particulière : ils attaquent le film d'oxyde passif de manière plus agressive que le chlorure dans des conditions de flux thermique élevé. Le flux thermique maximum autorisé, c'est-à-dire la puissance thermique communiquée par unité de surface de la surface du tube, décide si le chauffage fonctionnera en toute sécurité pendant des années ou tombera en panne par piqûres localisées en quelques mois. Lorsque le flux de chaleur critique est dépassé, l'électrochimie de surface passe de passive à active, ce qui entraîne la formation de piqûres qui perceront rapidement même les tubes à parois épaisses.

Mécanisme de piqûre induite par le bromure -à un flux thermique élevé

Le revêtement protecteur TiO₂ sur le titane n'est stable que dans un certain potentiel électrochimique et dans une certaine plage de température. Un thermoplongeur injecte de l'électricité dans une saumure géothermique et la température de la surface du tube dépasse la température du fluide global d'un delta (ΔT) proportionnel au flux thermique et inversement proportionnel au coefficient de transfert de chaleur. Pour une condition d'écoulement turbulent typique (h=5 000 W/m2K), un flux thermique de 50 kW/m2 produit un ΔT de près de 10 degrés. Les ions bromure sont plus gros et moins hydratés que les ions chlorure et sont donc plus fortement adsorbés sur les surfaces en titane à des températures élevées. Pour les flux de chaleur dépassant une valeur seuil spécifique au matériau, la température de surface locale entraîne le potentiel électrochimique vers la région transpassive et le film d'oxyde échoue. Une fois qu'une fosse se forme, la densité de courant élevée dans la fosse entraîne une acidification locale (le pH peut être inférieur à 1) et les ions bromure se combinent avec les ions titane bloquant la repassivation. Les données d'essais géothermiques sur le terrain montrent que le flux de chaleur essentiel pour les saumures de bromure est environ 30 à 40 % inférieur à celui des saumures de chlorure- uniquement à des concentrations égales.

Relation quantitative entre la concentration de bromure, le flux thermique et le temps de piqûre

Les enquêtes en laboratoire ont établi une enveloppe de fonctionnement sûre et prudente grâce à la surveillance du bruit électrochimique. Pour le titane de grade 2 dans une saumure géothermique simulée contenant 800 ppm de Br−, 15 000 ppm de Cl− et une température globale de 130 degrés, les relations suivantes sont :

Flux thermique < 25 kW/m² : densité de courant passif < 0,1 µA/cm². Pas de piqûre à 5 000 heures

25 à 35 kW/m2 : des piqûres métastables se produisent (transitoires de courant de 1 à 10 µA) bien que la repassivation réussisse généralement. Les piqûres stabilisées pénètrent dans une épaisseur de paroi de 0,5 mm en 1 500 à 2 000 heures.

Flux thermique 35-45 kW/m 2 : une piqûre stable commence après 200-500 h. augmentation du taux de croissance des fosses de 0,01 mm/h à 0,05 mm/h

Flux thermique > 45 kW/m² : Une piqûre rapide provoque la perforation d'une paroi de tube de 1,2 mm dans<300 hours.

Le flux thermique critique du titane de qualité 7- (palladium 0,12-0,25 %) augmente d'environ 30 % en raison de l'impact catalytique du métal noble sur la re-passivation. Le flux thermique maximum autorisé pour un fonctionnement à long terme (durée de vie de 10 ans avec<0.1 mm penetration) is 35 kW/m2 for Grade 2 and 45 kW/m2 for Grade 7 in 800 ppm bromide brines.

Guide basé sur un scénario-pour sélectionner le flux thermique

Le tableau ci-dessous donne un cadre de choix basé sur la composition spécifique de la saumure géothermique et la stratégie d'exploitation.

État de la saumure géothermique et priorité opérationnelle recommandés Justification du noyau de flux thermique maximal et compromis- pris en compte
Bromure<300 ppm, clean fluid, continuous flow ( > 1 m/s), Grade 2 titanium 35–40 kW/m2Moderate flux, lower bromide. Flow prevents concentration in stagnation zones. Accepts standard heater sizes.
Bromure 300 à 800 ppm, fonctionnement intermittent (cyclage thermique quotidien) Titane de grade 7 30 à 35 kW/m2Le cyclage aide à réduire les dommages cumulés. La 7e année offre une marge de repassivation. Le flux réduit augmente la surface du radiateur de 15 à 25 pour cent.
Bromide >800 ppm, zones stagnantes présentes (chauffage du réservoir à faible-débit) Grade 7 ou Grade 12 20-25 kW/m2Conception conservatrice pour la sécurité. Besoin d'une longueur de chauffage plus longue ou de plus d'un chauffage. Nécessite un capital plus coûteux.
Saumure riche en bromure-avec sulfure d'hydrogène (H2S > 50 ppm) Toute qualité de titane Inférieure ou égale à 20 kW/m2. Les sulfures entrent en compétition avec l'oxydation. Flux très minimal nécessaire. Regardez d'autres matériaux (par exemple titane - palladium avec protection cathodique).
Ingénierie au-delà du flux thermique

La vitesse d'écoulement ne doit pas être négligée dans l'évaluation du flux thermique. Pour des vitesses inférieures à 0,3 m/s, l'épaisseur de la couche limite augmente, augmentant la température de la surface du tube pour le même flux thermique de 5 à 8 degrés supplémentaires. Cela réduit effectivement le flux maximum autorisé de 15 - 20 %. La réaction dépend également de l’épaisseur de la paroi, car des parois plus épaisses augmentent la période de propagation des piqûres, mais pas le seuil d’initiation. Par conséquent, pour les fluides géothermiques riches en bromure-, il est préférable d'utiliser un flux thermique plus faible avec une paroi conventionnelle de 1,0 mm plutôt que d'augmenter l'épaisseur de la paroi à 1,5 mm sans affecter la densité de puissance. Une surveillance fréquente du potentiel d'oxydo-réduction (ORP) de la saumure fournit un avertissement précoce : une baisse de l'ORP en dessous de +200 mV par rapport à Ag/AgCl près de la surface du tube précède le début des piqûres.

Préciser avec certitude

L'acheteur doit spécifier un flux thermique maximum certifié certifié basé sur la chimie réelle de la saumure ou des tests standard (ASTM G78 pour la corrosion caverneuse avec flux thermique appliqué) lors de la sélection d'un thermoplongeur en titane pour les fluides géothermiques chargés de bromure-, et vérifier que cela est effectué par le fournisseur. Utilisez du titane grade 7 lorsque le bromure dépasse 500 ppm ou lorsque l'incertitude opérationnelle exige une marge de sécurité. La conception du réseau de chauffage doit minimiser le flux thermique de surface à moins de 30 kW/m2 dans la plupart des situations, en utilisant des éléments chauffants plus longs ou nombreux plutôt qu'une densité de watts plus élevée. Cette méthode conservatrice transforme le réchauffeur en titane d'un composant à haut risque à un actif fiable dans l'un des environnements fluides industriels les plus difficiles.