Lorsqu'une tige chauffante en titane est utilisée pour faire fondre un sel de nitrate ternaire (NaNO₃-KNO₃-Ca(NO₃)₂) à 400 degrés, comment la teneur en ions calcium modifie-t-elle le taux d'écaillage de l'oxyde pendant les cycles de gel-dégel ?

Les combinaisons de sels de nitrate ternaire avec le nitrate de calcium (Ca(NO3)2) sont utilisées comme fluide caloporteur dans les systèmes d'énergie solaire concentrée et de stockage thermique. A 400 degrés, le sel est fondu et oxydant. Les tiges chauffantes en titane forment des couches protectrices de dioxyde de titane (TiO₂). Cependant, pendant les cycles de gel-dégel (refroidissement pour geler le sel, puis réchauffage-), les ions calcium du sel se combinent avec l'oxyde de titane pour générer du titanate de calcium (CaTiO 3 ) à la surface du tartre. Par exemple, le coefficient de dilatation thermique du titanate de calcium est d'environ 11-12 × 10-6/degré, le dioxyde de titane a une valeur de dilatation thermique de 7-8 × 10-6/degré et le titane métallique de 8,6 × 10-6/degré. Un tel décalage provoque un effritement lors du cyclage thermique. Plus la teneur en calcium du mélange de sels est élevée, plus l'écaillage de l'oxyde est rapide. À une teneur en calcium de 20 %, 0,3 à 0,5 µm de métal est éliminé à chaque cycle de gel-dégel, tandis qu'à une teneur en calcium de 5 %, seulement 0,05 à 0,10 µm est éliminé.

Le mécanisme du calcium-effritement de l'oxyde induit par le cycle thermique

Les ions Ca s'infiltrent dans l'échelle TiO2 pour générer une couche externe riche en CaTiO3- lors de l'exposition aux sels fondus à 400 °C. La couche de CaTiO 3 rétrécit moins lors du refroidissement que le TiO 2 et le titane métallique en dessous en raison de son coefficient de dilatation thermique plus élevé. Ce décalage entraîne des déformations de traction à l'interface. Ces tensions produisent des fissures et des effritements du tartre lors de la solidification (gel) et du réchauffage ultérieur-. Les parties écaillées exposent du nouveau titane qui s'oxyde rapidement. Une combinaison d'écaillage de l'oxyde et de ré-oxydation entraîne l'élimination d'une petite quantité de titane au cours de chaque cycle de gel-dégel. Le taux d'effritement est proportionnel à la teneur en calcium du sel et à l'ampleur de la variation de température.

Teneur en calcium et nombre de cycles par rapport au taux d'écaillage quantitatif

Des tests contrôlés du titane de grade 2 dans du sel de nitrate ternaire avec une teneur en calcium variable, soumis à 100 cycles de gel -dégel (25 degrés → 400 degrés → 25 degrés, 2 - heures de séjour à température), ont été utilisés pour déterminer les taux d'effritement de l'oxyde. À 0 % de calcium (sel binaire NaNO₃-KNO₃), l'écaillage de l'oxyde est de 0,5 à 1,0 µm par 100 cycles, le tartre reste adhérent et la perte de métal est faible. L'écaillage localisé se produit au niveau des défauts de calamine et, avec 5 % de calcium, l'écaillage augmente jusqu'à 2 à 5 µm pour 100 cycles. L'écaillage est de 8 à 15 µm/100 cycles à 10 % de calcium et 10 à 30 % d'écailles de tartre par cycle. Pour 15 % de calcium, l'écaillage est de 20 à 35 µm pour 100 cycles et le tartre est totalement écaillé après 300 à 500 cycles. À 20 % de calcium (composition ternaire typique), l'écaillage peut atteindre 30 à 50 μm tous les 100 cycles, tandis que la perte de métal est de 0,15 à 0,25 mm pour 1 000 cycles. La perforation est attendue après 6 000 à 10 000 cycles pour une épaisseur de paroi de 1,5 mm et 20 % de sel de calcium.

Influence des variations de température et du temps de cycle sur le taux de spallation

L'intensité de l'effritement est fortement affectée par l'ampleur du changement de température et la durée du cycle. L'écaillage de l'oxyde est de 8 à 15 μm pour 100 cycles pour une teneur en calcium de 10 % avec une fluctuation de température de 375 degrés (25 degrés à 400 degrés), soit 3 300 à 6 300 cycles pour éliminer 0,5 mm de métal. L'augmentation de l'oscillation à 500 degrés (100 degrés à 600 degrés) à la même concentration de calcium augmente l'écaillage à 20-40 µm/100 cycles. Cela réduit la perte de cycles de 0,5 mm à 1 250-2 500. Écaillage de 30 à 50 µm par 100 cycles pour 20 % de calcium, oscillation de 375 degrés, 1 000 à 1 700 cycles pour une perte de 0,5 mm Avec 20 % de calcium et une oscillation de 500 degrés, l'écaillage est de 50 à 80 µm par 100 cycles, et seulement 600–1 000 cycles sont nécessaires pour une perte de 0,5 mm. L'augmentation du temps de séjour à la température (8 h contre . 2 h) entraîne un effritement supplémentaire de 30 à 50 % en raison de la production accrue de titanate de calcium.

Référence de la teneur en calcium et du cycle de vie des réchauffeurs de sel de nitrate

Les recommandations concernant la teneur acceptable en calcium dans le sel de nitrate en fonction du nombre attendu de cycles de gel -dégel, de la durée de vie souhaitée du réchauffeur et de l'épaisseur de paroi pour le titane de grade 2 sont données dans le tableau 1.

Nombre de cycles de gel-cycles de dégel/annéeDurée de vie requise (années)Teneur maximale autorisée en calcium (%)Perte de métal prévue par an (mm) Épaisseur de paroi recommandée (mm) 10 20 15 0.03–0.05 1.5 50 10 10 0.04–0.08 1.5 100 10 10 0.08–0.15 2.0 100 5 15 0.10–0.18 2.0 365 (quotidiennement) 5 5 0.04–0.10 2.5 365 (quotidiennement) 10 0 (sel binaire) 0,02–0.04 2.0 Ingénierie au-delà du contrôle de la teneur en calcium

La qualité du titane est importante pour la résistance à l’écaillage. Le grade 7 (stabilisé au palladium) développe un oxyde plus adhérent en raison de l'enrichissement en palladium à l'interface métallique - et démontre une réduction de 30 à 50 % de l'effritement par rapport au grade 2 à niveaux de calcium égaux. L'épaisseur de paroi est une réserve de matière. Par exemple, un mur de 2,0 mm avec une perte de métal de 0,10 mm par an due à l'effritement dure 20 ans. L'effritement est affecté par les vitesses de chauffage et de refroidissement, avec une rampe lente à 2 degrés/min réduisant les contraintes thermiques et l'effritement de 50 à 70 % par rapport à une rampe rapide à 10 degrés/min. Les inhibiteurs, tels que l'oxyde de magnésium ajouté en quantité de 0,5 à 1,0 pour cent au sel, entrent en compétition avec le calcium pour réagir avec l'oxyde de titane et diminuent ainsi la formation de titanate de calcium.

Élaborer une-spécification bien informée

Si plus de 100 cycles par an sont prévus, limitez la teneur en calcium à 10 % maximum pour le grade 2 ou à 15 % pour le grade 7. • Sel de nitrate ternaire avec cycles de gel-dégel • Canne chauffante en titane Pour le cyclisme quotidien (365 cycles/an), nous recommandons le sel binaire (NaNO3-KNO3, 0 % de calcium) ou un radiateur de grade 7 avec une épaisseur de paroi de 2,5 mm. Pour éviter les chocs thermiques pendant le fonctionnement, contrôlez les taux de chauffage et de refroidissement à 2-3 degrés/min. 4.1.3. Évacuez le sel et inspectez la surface du radiateur chaque année pour déceler l'écaillage apparent de l'oxyde sous forme d'écaillage ou de poussière et/ou mesurez l'épaisseur de la paroi par ultrasons le cas échéant. Lorsque la perte de métal dépasse 0,2 mm par an, la teneur en calcium doit être réduite ou un grade 7 doit être utilisé. Les ingénieurs contrôlent les taux d’écaillage de l’oxyde et augmentent la durée de vie des tiges chauffantes en titane dans le cycle de gel-dégel en faisant varier la teneur en ions calcium du mélange de sels de nitrate.