Sous quelle combinaison spécifique de température et de pression dans l'eau supercritique (SCW) à 400 degrés et 25 MPa la gaine chauffante en acier inoxydable 316 passe-t-elle de l'oxydation et de la corrosion passives à actives

Comportement de corrosion inhabituel près du point critique de l’eau

The corrosion behaviour of 316 stainless steel sheathed electric heating tubes used in supercritical water oxidation (SCWO) systems, supercritical water reactors, or advanced power generation cycles, in which water is heated above its critical point (374°C, 22.1 MPa), is fundamentally different from subcritical aqueous corrosion. In normal supercritical water conditions, 400°C and 25 MPa, the peculiar properties of supercritical water (low dielectric constant, high diffusivity, non-polar nature) create a highly oxidising environment. At crucial combinations of temperature and pressure, that rely on the concentration of dissolved oxygen, 316 stainless steel changes from the formation of protective chromium oxide to the growth of fast, non-protective iron oxide. Under conditions of dissolved oxygen >1-2 ppm à 400 degrés et 25 MPa, le 316 présente une fine couche protectrice de Cr_2O_3 avec un taux d'oxydation parabolique de<0.01 mm/year. At temperatures over 420-450°C at the same pressure, or at oxygen concentrations below 0.1 ppm (reducing conditions), the protective coating breaks down and linear oxidation rates of 0.2-1.0 mm/year occur. This article calculates the temperature-oxygen threshold for the passive-to-active transition of 316 in supercritical water at 25 MPa.

Mécanisme d'oxydation dans l'eau supercritique (SCW)

L'eau supercritique (SCW) est un fluide dense dont les propriétés se situent à mi-chemin entre celles d'un liquide et d'un gaz. C'est un solvant non-polaire en raison de sa faible constante diélectrique (≈6 à 400 degrés contre ≈80 à 25 degrés) et les espèces ioniques (y compris les produits de corrosion de l'acier inoxydable) ont une solubilité très limitée. Fondamentalement, le mécanisme de corrosion dans le SCW est une oxydation en phase gazeuse à haute température, mais avec la complexité supplémentaire de fluctuations de densité presque critiques. Dans des circonstances oxydantes (forte teneur en oxygène dissous, généralement provenant de l'O2 ajouté ou de la radiolyse de l'eau), le 316 développe une couche duplex avec une couche interne de Cr2O3 et une couche externe de Fe3O4 (magnétite). Si la couche de Cr 2 O 3 est continue, une protection est obtenue. En présence de circonstances réductrices (pauvre en oxygène, généralement dû à l'hydrogène créé par la corrosion ou injecté comme agent de désoxygénation), la couche de Cr 2 O 3 est déstabilisée et Fe 3 O 4 monte rapidement. À des températures supérieures à ~ 450 degrés à 25 MPa, des quantités élevées d'oxygène ne peuvent pas empêcher une oxydation rapide car l'étape limitante devient la diffusivité du chrome à travers l'oxyde.

Quantification du comportement d'oxydation du SCW à 400 degrés, 25 MPa

Nous avons utilisé des tests contrôlés en autoclave de l'acier inoxydable 316 à 25 MPa dans de l'eau supercritique à température variable et de l'oxygène dissous pour déterminer le taux d'oxydation de l'eau supercritique et les limites de transition.

Température (degré F) Oxygène dissous (ppm) Pression (MPa) Type d'échelle principale Taux d'oxydation généré (mm/an) Temps jusqu'à 0,2 mm Perte de métal (heures) Recommandé pour le service SCW 380 0.1-0.5 25 Cr₂O₃ + Fe₃O₄ 0.01-0.02 10, 000-20 000 Oui 380<0.1 25 Fe₃O₄ (magnetite) 0.05-0.10 2,000-4,000 Acceptable 400 1-5 (oxidizing) 25 Cr₂O₃ (thin) 0.008-0.015 13,000-25,000 Yes 400 0.5-1.0 25 Cr₂O₃ + Fe₃O₄ 0.015-0.03 7,000-13,000 Yes 400 0.1-0.5 25 Fe₃O₄ (continuous) 0.04-0.08 2,500-5,000 Marginal 400 <0.1 25 Fe₃O₄ + Fe₂O₃ 0.10-0.20 1,000-2,000 Not recommended 420 1-5 25 Cr₂O₃ (thin, some Fe) 0.020-0.04 5,000-10,000 Acceptable 420 0.5-1.0 25 Fe₃O₄ dominant 0.06-0.12 1,700-3,300 Marginal 420 <0.5 25 Fe₃O₄ + Fe₂O₃ 0.15-0.30 700-1,700 Not recommended 450 5-10 25 Cr₂O₃ (thin, but Fe oxide spalls) 0.05-0.10 2,000-4,000 Marginal 450 1-5 25 Fe₃O₄ (thick, spalls) 0.15-0.30 700-1,700 Not recommended 450 <1 25 Fe₃O₄ + FeO 0.30-0.60 300-700 No 480 >10 25 Écaillage des oxydes de Fe 0,30-
Effet de la pression à température constante

L'effet de la pression sur le comportement à l'oxydation est principalement régi par son influence sur la densité de l'eau et la solubilité de l'oxygène. Avec l'augmentation de la pression, le passage d'une oxydation protectrice à une oxydation non protectrice se produit à des concentrations d'oxygène plus faibles à température constante (400 degrés).

Pression (MPa) Densité de l'eau (g/cm3) Oxygène minimum pour la protection Cr2O3 à 400 degrés (ppm) Niveau d'oxygène recommandé Durée de vie de 10 000 heures 23 0.15 0.8 2-5 24 0.18 1.0 2-5 25 0.21 1.2 3-6 26 0.24 1.5 4-6 27 0.28 2.0 5-8 Conseils pratiques pour les applications de chauffage SCW

Les normes suivantes donnent le comportement d'oxydation passive des réchauffeurs à gaine 316 dans les systèmes d'eau supercritique à 400 degrés et 25 MPa.

Condition de service Température maximale (degrés) Oxygène dissous minimal (ppm) Contrôle de l'oxygène recommandé Durée de vie prévue du réchauffeur (heures)
SCWO (oxidative destruction) 400 3-5 Excess O 2 injection >10,000
Réacteur à eau supercritique (nucléaire) 380 0.5-1.0 (avec H₂) H₂ ajouté pour réduire O₂ 5 000-10 000
Chaudière supercritique (fossile) 420 5-10 Contrôle O2 de l'eau d'alimentation 5 000-8 000
Autoclave de recherche 450 10-20 (avec O 2 ) Barbotage d'O 2 2 000-5 000
450 degrés ou plus 450 degrés ou plus Tout Non recommandé Alliage 625
Défaillances d'oxydation SCW : identification sur le terrain

Une gaine de chauffage 316 défaillante dans un service d'eau supercritique présentera une calamine d'oxyde de fer importante et écaillée (Fe2O3 brun rougeâtre - et Fe3O4 noir) et un affaiblissement considérable des parois. La calamine peut être stratifiée, indiquant une oxydation et un effritement cycliques. À l’inverse, une gaine passivée sera recouverte d’une fine couche adhérente gris-vert de Cr2O3. L'analyse du journal chimique de l'eau révélera des niveaux d'oxygène inférieurs au seuil de passivité (par exemple,<1-2 ppm at 400°C) or temperature excursions above 420-430°C. For these failures the remedy is increase the dissolved oxygen, reduce the operating temperature or upgrade to a nickel based alloy.

Résumé : Contrôle de la température et de l'oxygène pour le service SCW

Le passage de l'oxydation protectrice du Cr2O3 (0,01 mm/an) à l'oxydation non-protectrice du Fe3O4 (0,1-0,3 mm/an) pour les radiateurs en acier inoxydable 316 dans de l'eau supercritique à 400 degrés et 25 MPa se produit lorsque l'oxygène dissous tombe en dessous de ~1-2 ppm. Au-dessus de 420-430 degrés, il est impossible d'établir une couche protectrice de Cr 2 O 3 à des niveaux d'oxygène élevés en raison de la diffusion limitée du chrome. Les ingénieurs spécifiant 316 gaines pour les systèmes SCW doivent contrôler la concentration d'oxygène dans le SCW à 3-10 ppm à 400 degrés et maintenir la température maximale de la gaine < 420-430 degrés. Pour des températures plus élevées ou des circonstances réductrices, une mise à niveau vers l'alliage 625 (Ni-Cr-Mo) ou l'alliage 690 (Ni-Cr-Fe) est nécessaire. Le cadre décrit ici permet aux acheteurs de spécifier 316 gaines passives et protégées contre les oxydes dans les conditions SCW les plus difficiles en corrélant la température, la pression et l'oxygène dissous aux taux d'oxydation mesurables dans l'eau supercritique.