Sous quelle combinaison spécifique de concentration de piégeur d'oxygène (sulfite/hydrazine) et de pH la gaine chauffante en acier inoxydable 316 passe-t-elle de la corrosion passive à la corrosion active dans l'eau d'alimentation de la chaudière à 150 degrés

Agent réducteur-dégradation de la passivité induite par l'eau à haute température

In boiler feedwater service, the addition of oxygen scavengers, such as sodium sulphite (Na2SO3) or hydrazine (N2H4), to 316 stainless steel clad electric heating tubes is utilised for the removal of dissolved oxygen and prevention of corrosion of carbon steel components. But these lowering chemicals can have adverse effects on 316 SS at elevated temperatures. At 150 C (average temperature of deaerated feedwater heaters) sulphite is decomposed to Sulphide (S2-) and Thiosulphate (S2O3 2-). Hydrazine is decomposed to Ammonia (NH3). Both breakdown products can decrease the stability of the passive film on 316. The passive coating becomes active and the corrosion becomes uniform with rates of 0.5-2 mm per year when the concentration of the oxygen scavenger is above a critical value-sulfite >10-20 ppm or hydrazine >5-10 ppm-combined with alkaline pH (>9,5) ou pH acide (<6.0). In this work, critical concentration thresholds for sulphite and hydrazine for passivity breakdown at 150°C are quantified.

Mécanisme de perte de passivité induite par les capteurs d'oxygène-

At high temperature (>100 degrés) le sulfite de sodium se décompose : 4Na₂SO₃ → 3Na₂SO₄ + Na₂S Le sulfure (S2−) produit est un agent réducteur puissant et peut réagir avec le revêtement passif d'oxyde de chrome pour produire du sulfure de chrome non-protecteur (CrS, Cr2S3). Du thiosulfate (S2O3 2-) se forme également et est reconnu comme étant un activateur spécifique des piqûres et du SCC dans les aciers inoxydables. Décomposition de l'hydrazine 3N2H4 → 4NH3 + N2 L'ammoniac (NH 3 ) se combine avec les ions nickel (Ni 4+ ou Ni 2+) lixiviant sélectivement le nickel du film passif et de la surface de l'alliage, produisant ainsi une couche appauvrie en nickel - qui est moins résistante à la corrosion. Les deux procédés nécessitent soit un pH faible (pour retenir le sulfure en solution sous forme de H2S), soit un pH élevé (pour augmenter la complexation de l'ammoniac). À pH neutre (6,5-8,0), ces effets indésirables sont minimisés.

Panne de passivité quantifiée à 150 C

Les taux de corrosion et le temps nécessaire à la perte de passivité de l'acier inoxydable 316 dans de l'eau désaérée à 150 degrés (pH ajusté avec NaOH ou NH4OH) à différentes concentrations de sulfite et d'hydrazine sont déterminés dans des tests contrôlés.

Concentration de piégeur d'oxygène (ppm) pH de 150 degrés Taux de corrosion (mm/an) Temps de décomposition principal jusqu'à 0,2 mm Perte de métal (heures) Stabilité du film passif Service recommandé 150 degrés
Sulfite de sodium<2 7.0-9.0 Low decomposition <0.02 >10 000 Stable Oui
Sulfite de sodium 2-5 7.0-9.0 Trace S²⁻/S₂O₃²⁻ 0.02-0.05 4, 000-10 000 Légèrement dégradé Acceptable
Sulfite de sodium 5-10 7.0-9.0 10-30 ppm S 2- comparable 0.05-0.10 2 000-4 000 Marginal Moniteur
Sulfite de sodium 10-20 8.0-9.5 30-60 ppm équivalent S2 0.10-0.30 700-2 000 Dégradé Non recommandé
Sodium sulfite 10-20 >9,5 ou<6.0 Accelerated S2- release 0.30-1.00 200-700 Unstable No
Sodium sulfite >20 Any >60 ppm S2- >1.00 <200 Active corrosion Unacceptable
Hydrazine<1 7.0-9.0 Minimal NH3 <0.02 >10 000 Stable Oui
Hydrazine 1-3 7.0-9.0 1-5 ppm "NH₃ 0.02-0.05 4, 000-10 000 Légèrement dégradé Acceptable
Hydrazine 3-5 7.0-9.0 5 à 10 ppm NH3 0.05-0.10 2, 000-4 000 Moniteur marginal
Hydrazine 5-10 8.0-9.5 10-20 ppm NH₃ 0.10-0.25 800-2 000 Dégradé Non recommandé
Hydrazine 5-10 >9.5 Complexation améliorée du Ni 0.25-0.60 300-800 Instable Non
Hydrazine >10 Any >20 ppm NH3 >0.60 <300 Active corrosion Unacceptable
pH critique - C de l'interaction avec la concentration du capteur d'oxygène

La concentration acceptable en désoxygénant dépend de manière significative du pH à 150 degrés. Vous trouverez ci-dessous un tableau des concentrations maximales suggérées pour différentes plages de pH.

pH maximum de sulfite de sodium (ppm) à 150 degrés Hydrazine maximum (ppm) Mécanisme de défaillance dominant Action recommandée en cas de dépassement 6.0-6.5 3 2 Amincissement induit par l'acide - Réduire les piégeurs ou ajuster le pH
5 3 6.5-7.5 Mixte Acceptable
7.5-8.5 8 4 Minimale Acceptable
8.5-9.0 5 3 Complexation de l'ammoniac, faites attention
9.0-9.5 3 2 Complexation de l'ammoniac Récupérateur inférieur
9.5-10.0 2 1 Strong Ni leachingUpgrade to 316L or Alloy 825 >10.0 <1 <0.5Rapid active corrosion 316 not suited 
Spécifications pratiques pour la chimie de l’eau dans les chauffe-eau d’alimentation de chaudière

Pour l'eau d'alimentation de chaudière désaérée à 150 degrés, les critères suivants en matière de désoxygénation et de pH sont requis pour fournir une stabilité passive à long-terme pour 316 éléments chauffants à gaine.

Type de système Oxygène dissous cible (ppb) Concentration maximale recommandée du capteur d'oxygène (ppm) 150 degrés pH recommandé Durée de vie prévue du chauffage (années)
Chaudière basse pression (<15 bar) <100 Sodium sulfite 5-8 8.0-8.5 >10
Chaudière moyenne pression (15-30 bar) 50 Sulfite de sodium 4-6 8.0-8.5 8-12
High pressure boiler (>30 barres)<20 Hydrazine 2-4 8.5-9.0 5-10
Very high pressure (>60 bar) 10 Hydrazine + ammoniaque 1-2 9.0-9.2 5-8 (mise à niveau vers 316L)
Identification dans le domaine de la corrosion induite par les capteurs d'oxygène

Si un réchauffeur 316 tombe en panne dans le fonctionnement de l'eau d'alimentation de la chaudière avec une corrosion uniforme accélérée (par opposition aux piqûres), envisagez une suralimentation en piégeur d'oxygène. La surface de la gaine sera généralement gaspillée, sans creux ni fissures identifiables. Les produits de corrosion peuvent être noirs (Fe 3 O 4 ) avec une teinte verdâtre due aux composés du nickel. Examiner le journal chimique de l’eau pour détecter les sulfites supérieurs à 10 ppm ou les hydrazines supérieures à 5 ppm. L'analyse par diffraction des rayons X-du produit de corrosion peut montrer du sulfure de nickel (NiS) si la dégradation du sulfite en était responsable. La solution consiste à fournir un désoxygénant au minimum requis pour maintenir l'oxygène dissous en dessous de l'objectif et à ajuster le pH dans la plage neutre (7,5-8,5). Si vous souffrez d'une suralimentation à long terme des charognards, passez à l'alliage 825 ou 316L avec plus de nickel.

Conclusion : élimination de l'oxygène ou film passif stable

La dégradation passive du film doit être évitée pour les réchauffeurs en acier inoxydable 316 dans l'eau d'alimentation de la chaudière à 150 degrés, ce qui nécessite un contrôle minutieux des concentrations de désoxygénants. Le sulfite de sodium à des concentrations supérieures à 8-10 ppm entraîne une conversion induite par le sulfure- de Cr/sub 2/O/sub 3/ en sulfure de chrome non protecteur avec des taux de corrosion constants de 0,1 à 0,3 mm/an. Des concentrations d'hydrazine supérieures à 3 à 5 ppm entraînent une lixiviation du nickel induite par l'ammoniac et une détérioration du film passif. Les ingénieurs spécifiant des gaines 316 pour le service d'eau d'alimentation désaérée doivent minimiser les sulfites pour<8 ppm (ideally 5 ppm) and hydrazine to <4 ppm (preferably 2 ppm) and maintain pH between 7.5 and 8.5. The framework given here connects oxygen scavenger concentration and pH to measurable corrosion rates at 150°C. This allows the buyer to select water treatment plans that safeguard the carbon steel components (by oxygen removal) and the 316 heater sheaths (by avoiding overfeed of reducing agents).