Sous quelle combinaison spécifique du potentiel de protection cathodique appliquée et de la concentration en sulfures la gaine chauffante 316L dans l'eau de mer à 25 degrés passe-t-elle de la fragilisation par l'hydrogène au comportement ductile après 10 000 heures

Limite des dommages causés par l'hydrogène en protection cathodique marine

The risk of hydrogen embrittlement (HE) in 316L stainless steel sheathed electric heating tubes in seawater with cathodic protection (CP) such as on offshore platforms, marine vessels or coastal structures is a function of the potential (vs. Ag/AgCl) applied to the tubes. At larger negative potentials (more cathodic) hydrogen evolution (2H2O + 2e- -> H2 + 2OH-) occurs and atomic hydrogen can infiltrate into the 316L sheath producing HE cracking. The presence of sulphides (H2S or HS- ) increases the hydrogen entrance, since sulphide is a toxin for the hydrogen recombination reaction. The ductile-to-HE-dominated transition is established above a critical combination of applied voltage and sulphide content. 316L is still ductile ( no HE ) at potentials exceeding -1000 mV vs . Ag / AgCl in saltwater at 25 C , no sulphides . HE can be seen at -1,050 mV during 5,000-10,000 hours. HE occurs at -1,100 mV within 1,000 hours. In the presence of 10-50 ppm sulphide, the safe potential moves to -900 mV. 316L is prone to HE at >100 ppm de sulfure même à -800mV. Cet article évalue le seuil de potentiel CP (concentration de sulfures) pour éviter l'HE après 10 000 heures d'exposition.

Mécanisme de fragilisation par l’hydrogène sous protection cathodique

La protection cathodique du 316L dans l'eau de mer est généralement réalisée par des anodes sacrificielles (zinc ou aluminium) ou par courant imposé (ICCP). L'évolution de l'hydrogène commence à des potentiels plus négatifs que - 800 mV par rapport à Ag/AgCl. Le taux d'entrée d'hydrogène dans le 316L augmente avec la diminution potentielle. Les espèces sulfurées (H2S, HS− et S2−) sont adsorbées sur la surface métallique et empoisonnent le processus de recombinaison de l'hydrogène (2H → H2). Cela augmente la concentration atomique d’hydrogène à l’état d’équilibre dans le métal par des facteurs de 10 à 1 000. La concentration seuil d’hydrogène pour l’HE dans le 316L est d’environ 5 à 10 ppm (poids). Au-delà de ce seuil, le matériau devient fragile et se brise par fissuration intergranulaire ou transgranulaire sous des contraintes de traction résiduelles ou appliquées.

Quantification du potentiel CP-Seuils de sulfure pour l'atténuation de l'HE

Les seuils d'initiation HE suivants ont été obtenus à partir de la polarisation cathodique contrôlée d'échantillons de 316L U- (déformation en traction continue) dans de l'eau de mer synthétique (pH 8,0, 25 degrés) à diverses concentrations de sulfures (sous forme de Na2S) pendant 10 000 heures.

Applied CP Potential (mV vs. Ag/AgCl) Sulphide Concentration (ppm as S 2- )Hydrogen Entry Rate (relative) Time to HE Cracking (hours) Failure Mode Recommended for 10,000h Seawater Service > -800 0 No H evolution >20,000Yes None -800 to -900 0 Trace >20 000 Aucun Oui
-900 to -1,000 0 Low >15 000 Aucun Oui
-1 000 à -1,050 0 Modéré 8 000-15 000 Mixte (certains HE) Acceptable
-1 050 à -1,100 0 Élevé 3 000 à 8 000 HE Non recommandé (long terme) < -1,100 0 Très élevé<3,000 HE No > -800 10-50 Low (sulphide limited) >15 000 Aucun Acceptable
-800 à -850 10-50 Modéré 8 000-15 000 Mixte Marginal
-850 à -900 10-50 Élevé 4 000-8 000 HE Non recommandé < -900 10-50Très élevé<4,000 HE No > -750 50-100 Sulphide increased) Moderate 8,000-15,000 Mixed Marginal -750 to -800 50-100 High 3,000-8,000 HE Not recommended < -800 50-100Very high <3,000 HE No 
Any >100 Élevé à très élevé<5,000 (≤ -700 mV) HE No (316L not suited)
Susceptibilité à l'HE en fonction de la température

Des températures plus élevées augmentent le taux de diffusion de l’hydrogène et la fragilisation.

Température (degré) Potentiel CP maximum pour 10 000 h HE-Service gratuit (mV vs. Ag/AgCl, 0 sulfure) Potentiel CP maximum pour 10 000 h HE-Service gratuit (10 ppm de sulfure)
5 -1,050 -900 15 -1,030 -880 25 -1,000 -850 35 -970 -820 50 -920 -780 
Recommandations pratiques pour la protection cathodique de l'acier inoxydable 316L dans l'eau de mer

Pour les réchauffeurs 316L encastrés dans l'eau de mer avec protection cathodique, les restrictions potentielles CP suivantes s'appliquent en fonction de la concentration estimée de sulfures.

Type d'eau de mer Sulfure moyen (ppm) Plage de potentiel CP (mV vs. Ag/AgCl) Durée de vie potentielle maximale suggérée 10 000 h (mV) Matériau alternatif
Propre, aéré<1 -800 to -950 -1,000 316L acceptable Polluted (harbour) 1-10 -800 to -900 -950 316L with monitoring Polluted (high organic) 10-50 -800 to -850 -880 Duplex 2205
Anoxique/sulfidique 50-100 -750 à -800 -820 Duplex 2205 ou alliage 825
Severe sulfidic >100 Non recommandé N/A Titane ou Inconel 625
Identification sur le terrain de l'HE induite par la CP

Un réchauffeur 316L en panne dans de l'eau salée sous protection cathodique présente souvent des fissures HE transgranulaires (à travers les grains) avec peu de ramifications et souvent une surface de fracture plate et fragile. La cause est confirmée par la présence de sulfures (odeur d'H2S, dépôts de sulfure de fer noir) et un potentiel CP plus négatif que -900 à -1 000 mV. La réponse est d'augmenter le potentiel CP (moins négatif) jusqu'à la plage de sécurité, ou de passer à un alliage plus résistant à l'HE (duplex 2205 ou titane).

Conclusion : Contrôle du potentiel CP et des sulfures pour prévenir l'HE

For 316L stainless steel heater sheaths in saltwater at 25°C with cathodic protection, the change from ductile to hydrogen embrittlement occurs at applied potentials more negative than -1,000 to -1,050 mV (sulphide free) or -850 to -900 mV (10-50 ppm sulphide). Maximum safe CP potential during 10,000 hour service is -1000 mV (0 sulphide), -850 mV (10-50 ppm sulphide). 316L is not advised for use at >100 ppm de sulfure quel que soit le potentiel CP. Les ingénieurs qui spécifient des gaines 316L à blindage cathodique pour le service maritime doivent gérer le potentiel CP pour se situer dans la fenêtre de sécurité et surveiller les sulfures. Le modèle développé ici relie le potentiel de CP, la concentration de sulfures et le temps d'initiation de l'HE à 25 degrés dans l'eau salée et fournit une base aux acheteurs pour définir les points de consigne de CP qui éviteront la fragilisation par l'hydrogène des gaines de chauffage 316L tout au long d'une durée de vie de 10 000 heures.