Sous quelle combinaison de pH et de température du fluide la gaine en acier inoxydable 316 dans un chauffage immergé passe-t-elle de la corrosion passive à la corrosion active dans les solutions d'acide sulfurique

pH-Domaine de température de dégradation irréversible du film passif

Le comportement à la corrosion des tubes de chauffage électrique enveloppés d’acier inoxydable 316 dans des solutions d’acide sulfurique (H2SO4) n’est pas directement fonction de la concentration d’acide ou du pH uniquement. Au lieu de cela, il présente un seuil bien défini où le revêtement protecteur d'oxyde de chrome passe d'une passivation stable à une dissolution active avec une perte de métal rapide et uniforme. Cette transition dépend beaucoup de la température et du pH de la solution (ou plus précisément de la concentration en acide sulfurique libre). En dessous du seuil (généralement pH > 1,5 à 25 degrés, augmentant jusqu'à pH > 2,5 à 80 degrés), le 316 présente un comportement passif avec des taux de corrosion inférieurs à 0,1 mm par an. Au-dessus du seuil (conditions plus corrosives ou températures plus élevées), le film passif se dissout localement et le taux de corrosion augmente jusqu'à 1-10 mm par an, perforant une paroi de gaine de 1,5 mm en quelques mois ou semaines. Cet article calcule les limites de transition passive-à-actives pour 316 gaines en service d'acide sulfurique, donne un cadre de décision pour la spécification des appareils de chauffage dans des environnements acides et définit les fenêtres de fonctionnement sûres pour des performances fiables à long terme.

Le mécanisme électrochimique de dégradation de la passivité dans l'acide sulfurique

Le film passif de l'acier inoxydable 316 dans l'acide sulfurique est un film d'oxyde enrichi en chrome- (principalement Cr2O3 avec quelques oxydes de fer et de molybdène). Il se forme spontanément en circuit ouvert dans des solutions présentant un pouvoir oxydant suffisant. Dans l'acide sulfurique dilué (pH > environ 2,0), l'oxygène dissous fournit la réaction cathodique (réduction de l'oxygène) qui maintient le potentiel dans la plage passive. Le film a généralement une épaisseur de 2-5 nm et sa stabilité dépend de l'équilibre entre la dissolution du film (favorisée par un pH faible et une température élevée) et la repassivation du film (favorisée par la présence d'oxygène dissous ou d'autres oxydants). Si le pH est abaissé en dessous d'une certaine valeur ou si la température est augmentée, le taux de dissolution de l'oxyde de chrome augmente de façon exponentielle, car la solubilité des espèces Cr 3+ dans les solutions acides augmente considérablement. Si le taux de dissolution dépasse le taux de repassivation, la couche est localement amincie et le métal nu est exposé, ce qui se dissout rapidement (corrosion active). La concentration en molybdène (2,0-2,5 %) est essentielle pour la stabilité passive dans les acides réducteurs tels que le sulfurique pour le 316. Le molybdène s'accumule dans le film passif et favorise le développement d'une couche de molybdate plus stable qui empêche la dissolution active. Mais même avec le molybdène, il existe une barrière pH-température distincte . 316 est un alliage passif résistant à la corrosion en dessous du seuil. Au-dessus de la barrière, il se comporte comme un acier au carbone ordinaire.

Quantification des limites de transition passive-à-active pour 316 dans l'acide sulfurique

Passive to active transition of 316 stainless steel in sulphuric acid has been established over the temperature range 25-100 °C by systematic corrosion testing employing weight loss measurements and electrochemical potentiodynamic polarisation. 316 is passive up to ~10 wt% H2SO4 (pH ~0.5) at 25 °C. At 50 °C the passive limit is reduced to 5 wt% H₂SO₄ (pH about 0.8). At 80 °C the limit is reduced to 1 wt% H2SO4 (pH ~1.2). The limit at 100 °C (boiling dilute acid) is around 0.5 wt % H2SO4 (pH about 1.5). Below these concentrations corrosion rates are less than 0.1 mm/year. Corrosion rates are very high above these concentrations, reaching >2 mm/an dans 5 % en poids de H2SO4 à 80 degrés et en perforant une paroi de 1,5 mm<9 months. In high concentration sulphuric acid (over 90 wt%) 316 does indeed become passive again due to the production of a new layer. But such concentrations are rarely found in immersion heating applications. The most hostile situation for 316 is the intermediate concentration range (0.5-15 wt% depending on temperature) when the passive film is unstable. The detailed corrosion rates for 316 sheaths in sulphuric acid are shown in the table below as a function of concentration, temperature and time to perforation.

Concentration H2SO4 (wt%)Estimated pH Solution Temperature (°C) Corrosion Rate (mm/yr)Time to Perforation (1.5mm wall) Recommended for Continuous Service 0.1 1.5 25 0.02 >75 years Yes 0.1 1.5 80 0.05 >30 years Yes 0.1 1.5 100 0.15 10 years Marginal (monitor) 0.5 1.2 25 0.03 >50 years Yes 0.5 1.2 80 0.20 7-8 years Marginal, upgrade to 316L or Alloy 20 0.5 1.2 100 0.80 1.5-2 years Not recommended 1.0 1.0 25 0.05 >30 ans Oui 1.0 1.0 60 0.30 5 ans Acceptable avec inspection
1.0 1.0 80 2.0 9 MoisNon recommandé 2.0 0.8 25 0.15 10 ans Acceptable pour un usage occasionnel
2.0 0.8 50 1.0 1.5 ansNon recommandé 5.0 0.5 25 0.50 3 ans marginal (mise à niveau)
5.0 0.5 50 4.0 4-5 mois Non acceptable
10.0 0.2 25 1.5 1 an Ne convient pas pour 316, sauf froid et intermittent
15.0 0.0 25 3.0 6 mois Inacceptable
L'extension de la gamme passive par les agents oxydants

Les limites passives-actives ci-dessus s'appliquent aux solutions aérées (c'est-à-dire l'oxygène dissous dans la solution). Dans des circonstances de désaération ou de réduction (par exemple, acide sulfurique sans oxygène et avec de l'hydrogène provenant de la corrosion présent), la plage passive se rétrécit considérablement en raison de la limitation de la réaction cathodique (réduction de l'oxygène) . 316 peut être activement corrodé en quelques heures au lieu de mois à 80 degrés dans 0,5 % en poids de H2SO4 avec désaération. Cependant, l'ajout de produits chimiques oxydants, tels que l'acide nitrique, les ions ferriques (Fe3 +) ou cuivriques (Cu2 +), étend la plage passive à des concentrations et des températures plus élevées. Dans l'acide sulfurique contenant 1 000 ppm de Fe3+ 316 reste passif jusqu'à 10 % en poids à 80 degrés -, une amélioration décuplée. Dans les applications de chauffage où la solution de traitement incorpore des espèces oxydantes comme composant inhérent (par exemple, des bains de décapage contenant du sulfate ferrique ou des flux d'acide résiduaire provenant de la finition des métaux), le 316 peut convenir même dans des conditions qui conduiraient à une corrosion active dans l'acide pur. Le problème lié à la dépendance à l'existence d'oxydants est que les perturbations du processus peuvent réduire leur concentration et induire une brusque accélération de la corrosion. Les limites passives-actives du tableau précédent doivent être satisfaites sans ambiguïté dans les pires conditions-(potentiel oxydant minimum) pour que les ingénieurs spécifient 316 pour le service à l'acide sulfurique.

Détection réelle de la corrosion active dans les appareils de chauffage en marche

Trois indicateurs de terrain montrent que la corrosion active a commencé pour 316 gaines travaillant dans des solutions d'acide sulfurique proches de la limite passive-active. Le premier est un changement de couleur de la solution : une dissolution vigoureuse du 316 crée des ions verts Fe 2+ et Ni 2+, convertissant l'acide normalement incolore ou légèrement jaune en une teinte vert pâle ou bleu -vert. La seconde est le dégagement d’hydrogène gazeux. La corrosion active de l'acier inoxydable dans l'acide s'accompagne de la production de bulles d'hydrogène à la surface de la gaine, qui peuvent être observées comme un flux de fines bulles s'élevant du réchauffeur. À l’état passif, il n’y a pas de dégagement d’hydrogène, car le processus cathodique est une réduction de l’oxygène. Le troisième signe est une baisse rapide de la température de la gaine chauffante pour la même puissance absorbée. La résistance électrique du fil chauffant interne reste la même. La paroi de la gaine devient plus fine et présente une moindre résistance thermique. Si la densité de puissance est constante, la température de la surface extérieure sera réduite. L'amincissement considérable des parois est mis en évidence par une réduction mesurée de la température de surface de 5 à 10 degrés pendant 1 à 2 mois. Si l'élément chauffant peut être retiré pour inspection, la perte de paroi peut être suivie au fil du temps à l'aide d'une jauge d'épaisseur à ultrasons pour un contrôle quantitatif. Commencez à préparer le remplacement si le taux de corrosion dépasse 0,3 mm par an.

Alliages alternatifs lorsque le 316 dépasse la limite passive

For the sheathed heater, if the necessary sulphuric acid concentration and temperature are outside the passive range for 316, various more resistant alloys are available. Alloy 20 (Carpenter 20) comprises 32-38 % Ni, 19-21 % Cr and 2-3 % Mo plus copper and provides excellent resistance to dilute sulphuric acid up to 10-15 wt% at boiling. Similar performance with a little less nickel is Incoloy 825 (Alloy 825). Alloy C-276 (Hastelloy C-276) or Alloy B-3 (Hastelloy B-3) are required for larger concentrations (15-50 wt% at moderate temperatures), but are considerably more expensive. For very dilute acid (less than 1 wt%, pH>1.0) une durée de vie adéquate jusqu'à 80 degrés (5 à 10 ans) est assurée par le 316L avec une faible teneur en carbone et un polissage de surface approprié. Dans toute application où la combinaison de température et de concentration est proche de la région active, le risque de corrosion est complètement éliminé en sélectionnant un réchauffeur avec une gaine remplaçable ou un récipient doublé avec chauffage externe, éliminant ainsi le contact direct du réchauffeur avec l'acide.

Conclusion : Limites d'exploitation sûres pour le 316 dans les services d'acide sulfurique

Les taux de corrosion passive des thermoplongeurs en acier inoxydable 316 sont de 0,02-0,2 mm/an, mais les taux de dissolution rapide active sont de 1-10 ​​mm/an dans les solutions d'acide sulfurique. Le seuil pH-température pour la transition de la corrosion passive à la dissolution active rapide dépend largement de la concentration d'acide . 316 peut tolérer jusqu'à 10 % en poids de H2SO4 à température ambiante. À 80°C, la limite acceptable est réduite à 0,5-1 % en poids. Même à 0,5 % en poids, les taux de corrosion sont mineurs à 100 degrés. Lorsque les ingénieurs spécifient 316 réchauffeurs gainés pour un fonctionnement acide, ils doivent déterminer la concentration réelle d'acide du procédé et la température de fonctionnement maximale, puis comparer ces valeurs aux limites quantitatives du tableau ci-dessus. Si la combinaison se situe dans la plage marginale ou inacceptable, alors soit le chauffage doit être réduit à une température plus basse (en réduisant la densité de puissance), la norme doit être améliorée vers un alliage plus résistant à la corrosion, soit la technique de chauffage doit être modifiée pour un chauffage indirect ou externe. En liant la transition passive-active à des caractéristiques chimiques et thermiques quantifiables, la méthodologie proposée ici permet aux acheteurs d'anticiper la durée de vie de 316 gaines dans des environnements à l'acide sulfurique et d'éviter la corrosion agressive rapide qui se produit après la défaillance du film passif.