Sous quelle combinaison de rapport sulfate-chlorure- et de température le revêtement chauffant en acier inoxydable 316 reste-t-il passif dans l'eau de tour de refroidissement simulée ?

L'effet inhibiteur des ions sulfate sur les piqûres induites par le chlorure

Pour les 316 tubes chauffants électriques revêtus d'acier inoxydable dans les systèmes d'eau des tours de refroidissement, le rapport entre les ions sulfate (SO4 2-) et les ions chlorure (Cl-) dans l'eau de recirculation est généralement plus pertinent que le niveau absolu de chlorure pour déterminer l'apparition de la corrosion par piqûres. Les ions sulfate entrent en compétition avec les ions chlorure pour les sites d'adsorption sur le film passif d'acier inoxydable 316. À des rapports sulfate/chlorure supérieurs à une certaine valeur critique, généralement de 3:1 à 5:1 en poids selon la température, le film passif est stable même en présence de concentrations de chlorure qui induiraient normalement des piqûres. En dessous de ce niveau, les chlorures dominent et commencent à se piquer. Cet article estime le rapport sulfate-à-chlore nécessaire pour 316 gaines à des températures normales de tour de refroidissement (30 à 60 degrés) et fournit une base pour les spécifications chimiques de l'eau pour des performances fiables du chauffage.

Le mécanisme d'adsorption compétitif sur film passif.

The passive coating on 316 stainless steel (mostly chromium oxide with enrichment of molybdenum) has a positive surface charge in neutral to slightly alkaline solutions. Chloride ions are tiny and highly polarisable and are strongly adsorbed on the film surface. Once adsorbed, chlorides locally decompose the film by generating soluble chloro-complexes with chromium and iron ions and act as initiation sites for pitting. Sulphate ions are also adsorbed on the passive film but do not induce film rupture. Instead they compete for adsorption sites with chlorides thereby preventing the access to chlorides. The competitive adsorption is described by a Langmuir isotherm: the effective chloride concentration at the surface of the film is lowered by a factor which depends on the sulphate concentration. The critical sulphate to chloride ratio is the threshold at which the sulphate adsorption exceeds the chloride adsorption to the point of inhibiting the chloride driven film breakup. For 316 stainless steel at 50 0C the crucial ratio is about 3:1 (by weight three parts sulphate to one part chloride). The ratio may be as low as 1.5:1 at 30 °C. At 70 °C the ratio must be >5:1. Au-dessus de 80 degrés, même des taux de sulfate élevés peuvent ne pas empêcher complètement les piqûres, car la cinétique d'adsorption des chlorures est plus rapide que celle des sulfates.

Quantification des seuils pour éviter les piqûres dans l’eau des tours de refroidissement

Des tests électrochimiques systématiques de l'acier inoxydable 316 dans de l'eau de tour de refroidissement simulée (pH 7,5-8,5, alcalinité 100-300 ppm sous forme de CaCO₃, modifications des concentrations de chlorure et de sulfate) ont révélé les combinaisons de température et de rapport sulfate/chlore qui empêcheront les piqûres pendant 5+ ans. Le tableau ci-dessous indique les zones d'exploitation sûres et les zones à risque de piqûres.

Température (degrés) Rapport sulfate-à-chlorure (poids/poids)Concentration de chlorure (ppm) Risque de piqûre (service de 5 ans)Actions recommandées
30 >1.5:1 <1000 No pitting Acceptable 30 0.8-1.5:1 200-1000 Low risk, mild pitting possible Monitor every 2 years 30 <0.8:1 Any High risk Add sulphate or decrease chlorides
40 >2.0:1 <800 No pitting Acceptable 40 1.0-2.0:1 200-800 Moderate risk Add sulphate or upgrade to 316L 40 <1.0:1 Any High risk Not recommended 50 >3.0:1 <500 No pitting Acceptable 50 1.5-3.0:1 200-500 Moderate-high risk Requires treatment 50 <1.5:1 Any High risk 316 unsuitable 60 >5.0:1 <300 No pitting Acceptable with monitoring 60 2.0-5.0:1 100-300 High risk 316 marginal; consider duplex 60 <2.0:1 Any Very high risk 316 not suitable 70 >8:1 <200 Marginal Not recommended for 316 70Any Any High riskUpgrade to Duplex 2205 or Titanium >80 Tous Tous Risque élevé 316 inapproprié quel que soit le ratio
Corrections pratiques de la chimie de l’eau pour protéger les chauffe-eau

L’analyse de l’eau de la tour de refroidissement montre un rapport sulfate/chlorure inférieur au niveau de sécurité. Trois changements chimiques peuvent protéger 316 radiateurs encastrés. La méthode principale et la plus populaire consiste à ajouter du sulfate de sodium (Na2SO4) pour augmenter la concentration en sulfate. Pour un système avec 400 ppm de chlorure à 50 degrés, un rapport minimum de 3:1 nécessite une concentration cible de sulfate de 1 200 ppm. Pour atteindre cet objectif, du sulfate de sodium (48 % de sulfate en poids) est ajouté à raison d'environ 1 800 ppm. Le coût est peu coûteux et le sulfate est non-corrosif et acceptable pour l'environnement. Le deuxième ajustement est l'élévation du pH (de 7,5 à 8,5-9,0 par l'hydroxyde de sodium), ce qui augmente la stabilité du film passif et réduit le rapport sulfate-chlorure nécessaire d'environ 30 %. L'ajustement final est l'ajout d'inhibiteurs de corrosion à base de zinc ou de phosphate. Ces inhibiteurs s'adsorbent sur le film passif et offrent une protection supplémentaire, réduisant le rapport requis de 40 à 50 %.

Diagnostic sur le terrain des piqûres causées par le sulfate-Déséquilibre des chlorures

316 radiateurs encastrés en service dans les tours de refroidissement. Des piqûres peuvent se produire même avec des niveaux de chlorure modérés (200-500 ppm) si le rapport sulfate-sur-chlore est faible. L'analyse de l'eau doit porter sur les chlorures (par chromatographie ionique ou titrage au nitrate d'argent) et les sulfates (par méthodes gravimétriques ou turbidimétriques). Si le rapport est inférieur au seuil indiqué dans le tableau pour la température de fonctionnement, des piqûres sont susceptibles de se produire en raison de la dominance du chlorure. Les piqûres elles-mêmes sont souvent petites (0,1 à 1,0 mm), peu profondes (0,1 à 0,3 mm de profondeur) et comportent de nombreuses indentations plutôt que les piqûres profondes et largement espacées que l'on trouve dans les environnements riches en chlorure. Cela est dû au fait que le film passif se décompose en de nombreux points, mais est partiellement restauré par adsorption concurrente des sulfates, conduisant à de nombreuses petites piqûres plutôt qu'à quelques grandes. Dans de tels systèmes, l'utilisation de sulfate pour créer un rapport sûr empêchera la progression des piqûres, mais les piqûres existantes persisteront comme sites de concentration de contraintes.

Conclusion : Gestion du rapport sulfate-sur-chlore pour un service de chauffage de tour de refroidissement cohérent

Le rapport sulfate/chlorure est un paramètre chimique important de l'eau pour les réchauffeurs à revêtement en acier inoxydable 316 dans les systèmes d'eau des tours de refroidissement afin d'évaluer si le revêtement passif reste intact ou si des piqûres commencent. À 50 degrés, le rapport minimum est de 3 : 1 (sulfate : chlorure en poids). Pour un service de plus de 5 ans. Le rapport requis augmente considérablement à mesure que les températures augmentent et au-dessus de 70 degrés 316 n'est conseillé dans aucun rapport. Les ingénieurs qui spécifient des appareils de chauffage pour le fonctionnement des tours de refroidissement doivent effectuer une analyse chimique complète de l'eau, évaluer la température de fonctionnement et ajuster les niveaux de sulfate ou les programmes d'inhibiteurs pour maintenir le rapport nécessaire. L'approche présentée ici peut être utilisée par les acheteurs pour spécifier des programmes de traitement de l'eau qui réduisent le risque de défaillance prématurée par piqûre des gaines 316 en reliant le rapport sulfate-à-chlore et la température à un risque de piqûre quantifié.