Dans une saumure géothermique avec 200 ppm de sulfure d'hydrogène et 150 degrés, quelle couche d'oxyde protectrice se forme sur le titane de grade 12 et comment se dégrade-t-elle au-dessus de 130 degrés ?

La saumure géothermique utilisée pour la production d'électricité et les applications de chauffage direct est un mélange complexe de chlorures (10 000 à 30 000 ppm), de dioxyde de carbone, de sulfure d'hydrogène (50 à 500 ppm) et de traces de métaux lourds. 100 jusqu'à 200 degrés, selon la profondeur du puits. La résilience du titane grade 12 (Ti-0,3Mo-0,8Ni) contre la fissuration sous contrainte des sulfures et la corrosion localisée en a fait un matériau privilégié pour les échangeurs de chaleur et les thermoplongeurs utilisés en géothermie. La clé des performances de l’alliage réside dans la création et la stabilité d’une couche d’oxyde protectrice particulière. Le grade 12 est un oxyde duplex qui offre une excellente protection à des températures allant jusqu'à 130 degrés. Au-dessus de 130 degrés, l'oxyde est dégradé par inclusion de sulfures avec attaque de chlorure et donc corrosion rapide. L'article décrit le mécanisme de formation d'oxyde au grade 12 dans la saumure géothermique et détermine la limite de température pour un fonctionnement fiable des appareils de chauffage.

Formation de couche d'oxyde en 12e année à moins de 130 degrés
Pour le titane de grade 12 immergé dans une saumure géothermique à des températures inférieures à 130 degrés, une structure d'oxyde à trois-couches est formée. La couche la plus interne (à côté du métal) est une fine phase rutile TiO2 compacte (10-20 nm). La couche intermédiaire (20 à 50 nm) est un oxyde mixte de TiO2, MoO3 et NiO, le molybdène étant 3 à 5 fois plus concentré que dans l'alliage principal. La couche la plus externe (50-200 nm) est un oxyde de titane hydraté poreux contenant des espèces de sulfate et de carbonate provenant de la saumure.

Le molybdène est une partie importante de l'alliage. Lors de la première étape de passivation, le molybdène se dissout de la surface de l'alliage, s'hydrolyse et reprécipite sous forme de MoO3 ou de molybdate (MoO4 2−) dans le film d'oxyde. Ces espèces de molybdate fonctionnent comme des inhibiteurs anioniques, bloquant la pénétration des ions chlorure et diminuant le taux de dégradation du film induit par le chlorure. La teneur en nickel (0,6-0,9 %) améliore la conductivité électrique de l'oxyde et favorise une repassivation rapide après un dommage mécanique.

En présence de sulfure d'hydrogène (H 2 S) à 200 ppm, des quantités mineures de soufre sont incorporées dans l'oxyde sous forme de sulfate (SO 4 2- ) au lieu de sulfure (S 2- ). En fait, les espèces sulfate stabilisent l’oxyde en formant des complexes TiOSO4 moins solubles que le TiO2 dans les saumures chlorées. En dessous de 130 degrés, cet oxyde de soufre intégré présente des taux de corrosion de 0,01 à 0,03 mm par an, ce qui fait du grade 12 l'un des matériaux les plus durables pour le service géothermique.

Dégradation à des températures > 130 degrés
À des températures supérieures à 130 degrés, l'oxyde protecteur se transforme. L'altération essentielle est la réduction du molybdate (Mo⁶⁺) en dioxyde de molybdène (MoO₂) ou sulfure de molybdène (MoS₂). Cette diminution est due au fait que le potentiel d'équilibre du couple Mo⁶⁺/Mo⁴⁺ varie avec la température et que la présence de H₂S crée un environnement réducteur. Une fois que vous réduisez le molybdate en MoO2, il n’agit plus comme un bloqueur de chlorure. L'oxyde devient plus perméable aux ions chlorure et sulfure.

Dans le même temps, H₂S commence à être directement incorporé sous forme de sulfure (S²⁻) plutôt que de sulfate. Du sulfure de titane (TiS₂ ou TiS₃) se forme à l'intérieur de la couche d'oxyde externe. Le sulfure de titane est moins protecteur que le TiO2 et est sensible à l'hydrolyse, conduisant à du H2S et du TiO poreux2 .. La structure poreuse permet à la saumure d'atteindre le métal en dessous, accélérant ainsi la corrosion.

La détérioration est nettement accélérée au-dessus de 150 degrés. L'interaction métal-oxyde forme des sulfures de molybdène et de nickel et l'oxyde s'exfolie en flocons. Le taux de corrosion est de 0,03 mm par an à 130 degrés, passant à 0,15-0,25 mm par an à 150 degrés et à 0,5-1,0 mm par an à 170 degrés. L’amincissement général est associé à des attaques localisées sous forme de piqûres et de corrosion caverneuse.

Taux de corrosion par rapport à la température
Température Phases d'oxyde principalesTaux de corrosion (mm/an)Mode de défaillance 100-120 degrés TiO2+MoO3+NiO, avec sulfates 0,01-0,02 Uniforme, insignifiant 120-130 degrés TiO2+MoO3 (début de réduction partielle) 0,02-0,04 Uniforme 130-140 degrés TiO2+MoO2+TiS2 (débuts de sulfure) 0,05-0,10 Uniforme + quelques piqûres 140-150 degrés TiO2+MoS2+TiS2, oxyde moins protecteur 0,12-0,20 Piqûres et attaque générale 150-170 degrés Oxyde mixte exfoliant, sulfures métalliques 0,25-0,50 Piqûres sévères, perforation Tartre de sulfure, non protégé 170 degrés 0,60-1,20 Défaillance rapide
Matrice d'application pour le niveau 12 en service géothermique
Température de la saumure géothermique Concentration de H2S (ppm) Matériau recommandé Durée de vie prévue (réchauffeur mural de 2,0 mm)
100-120°C 50-200 Grade 12 titanium 10-15 years 120-130°C 100-300 Grade 12 titanium, annual inspection 6-10 years 130-140°C 150-300 Grade 12 limited, consider Grade 7 or Hastelloy C-276 3-5 years 140-150°C 200-500Hastelloy C-276 or C-22 4-6 years >150°C >200 Non recommandé pour le titane, les alliages de nickel ou le zirconium Variable
La couche protectrice d'oxyde (TiO2 avec enrichissement en MoO3 et incorporation de sulfate) sur le titane de grade 12 est stable jusqu'à 130 degrés en présence de saumure géothermique contenant 200 ppm de sulfure d'hydrogène, et les taux de corrosion sont < 0,04 mm/an. Au-dessus de 130 degrés, le molybdate est réduit en MoO2 ou MoS2 et du sulfure de titane se forme, affaiblissant l'oxyde protecteur et augmentant les taux de corrosion de façon exponentielle. Le grade 12 a une durée de vie limitée (3 à 5 ans) pour un service de chauffage à plus de 130 degrés. D'autres matériaux tels que l'Hastelloy C-276 ou le titane grade 7 (qui fonctionnent un peu mieux jusqu'à 140 degrés en raison du mécanisme différent du palladium) pourraient être étudiés. Les réchauffeurs pour saumure géothermique de grade 12 doivent subir des tests de corrosion spécifiés à la température de fonctionnement prévue la plus élevée en utilisant des échantillons de saumure réels et être conçus avec une épaisseur de paroi minimale de 2,5 mm pour permettre une tolérance à la corrosion tenant compte d'une attaque accrue inévitable au-dessus de 130 degrés. Le titane, quelle que soit sa qualité, n'est pas recommandé pour un service continu au-dessus de 140 degrés.