Dans un évaporateur à décharge-liquide-zéro traitant une saumure à haute-chlorure (100 000 ppm) à 120 degrés, comment la présence d'oxygène contrôle-t-elle la stabilité de passivation d'une gaine en titane ?

Compromis fondamental-dans la conception des réchauffeurs en titane pour les évaporateurs de saumure à haute température
Dans les évaporateurs à rejet liquide-zéro-(ZLD), les eaux usées industrielles sont concentrées près de la saturation pour produire des saumures avec des concentrations de chlorure allant jusqu'à 100 000-150 000 ppm à des températures de fonctionnement de 100-120 degrés. Les thermoplongeurs utilisés dans ce service sont de préférence en titane en raison de sa résistance générale exceptionnelle à la corrosion dans les solutions de chlorure. Ces circonstances graves testent cependant les limites de la passivité du titane. Dans l'eau salée (19 000 ppm Cl⁻ à 30 degrés), le titane est indéfiniment passif, mais en présence de 100 000+ ppm de chlorures à 120 degrés, la couche passive de dioxyde de titane est dans un état où sa stabilité dépend de manière vitale de la concentration en oxygène dissous dans la saumure. Dans des conditions oxygénées, le film passif s'auto-cicatrise rapidement et une gaine en titane (1,0 mm) d'épaisseur de paroi mince peut fournir un service sur plusieurs -années. Le film passif se détériore dans des conditions de manque d'oxygène ou de désaération et des piqûres localisées rapides et une absorption d'hydrogène peuvent se produire et briser une paroi de 2,5 mm en quelques mois. L'oxygène fonctionne comme un dépolariseur cathodique et déplace le potentiel de corrosion vers la zone passive. Cette analyse aborde la relation entre l'oxygène et la passivité et fournit des suggestions sur l'épaisseur des parois en fonction des concentrations projetées d'oxygène dissous dans le service de l'évaporateur ZLD.

Impact sur l'intégrité mécanique : conditions désaérées et aérées pour la passivation
Le titane est passivé par un film stable de TiO2 qui est repassivé en continu dans des solutions de chlorure aérées à des températures élevées. La réaction cathodique de la surface du film passif est la réaction de réduction de l'oxygène dissous (O₂ + 2H₂O + 4e⁻ → 4OH⁻). Le niveau d'oxygène dissous nécessaire pour maintenir la passivité du titane de grade 2 dans une saumure de chlorure à 100 000 ppm à 120 degrés est de l'ordre de 0,5 ppm. À ce seuil, le potentiel de corrosion est toujours supérieur au potentiel de piqûre (~+300 mV par rapport à Ag/AgCl), tandis que le taux de corrosion uniforme est inférieur à 0,01 mm/an. En dessous de 0,5 ppm d'oxygène, la réaction cathodique est déplacée vers la réduction de l'eau (2H2O + 2e- → H2 + 2OH-), produisant de l'hydrogène à la surface. Le potentiel de corrosion se déplace vers la zone active et les ions chlorure peuvent pénétrer dans le film passif compromis. Dans des circonstances désaérées (oxygène < 0,1 ppm) à 120 degrés, le taux de piqûres mesuré dans une saumure à haute teneur en chlorure est de 0,5 à 1,0 mm par an, ce qui indique qu'un mur de 1,5 mm peut se perforer en 18 à 36 mois. Plus important encore, l'hydrogène créé aux emplacements cathodiques migre dans le réseau de titane et conduit à une fragilisation, qui induit des fissures avant la perforation par piqûre. L'intégrité mécanique de la gaine dépend donc non seulement de l'épaisseur de la paroi, mais également de la présence d'une quantité suffisante d'oxygène dissous pour soutenir la réaction cathodique qui maintient le titane dans un état passif.

Influence sur les performances thermiques : appauvrissement en oxygène sur les surfaces chaudes
The temperature differential across the titanium sheath causes a local oxygen concentration gradient. The solubility of dissolved oxygen diminishes as brine is heated over the sheath surface. At bulk brine temperatures of 120 °C the equilibrium oxygen solubility at 1 atm is ~2 ppm. At the titanium surface, the local oxygen solubility is reduced to around 1.5 ppm, where it may reach 125-130°C due to electrical resistance through the wall. This difference is generally not enough to result in loss of passivity. However, the surface temperature can be higher than 140 C when the heater works with high power density (>3.5 W/cm 2 ) or with thick wall (>1.8 mm), where oxygen solubility is less than 1 ppm. Even at these temperatures, a bulk oxygen content of 2 ppm may not be enough to keep the sheath surface passive. Finite element modeling of oxygen transport indicates that a 1.2 mm wall at a surface temperature of 128°C consumes oxygen at the cathodic surface at a rate that can be sustained by diffusion from the bulk if the bulk concentration is greater than 1.5 ppm. A 2.0 mm wall at a surface temperature of 142°C necessitates a bulk oxygen concentration of >3 ppm, ce qui n'est généralement pas réalisable dans les évaporateurs ZLD désaérés. Ainsi, des parois plus minces augmentent non seulement la transmission de chaleur, mais abaissent également la température de surface, maintenant la gaine dans un régime de température plus bas et plus compatible avec l'oxygène.

Synthèse du compromis :-concentration en oxygène comme multiplicateur de l'épaisseur de la paroi
La matrice ci-dessous montre l'épaisseur de paroi en titane suggérée pour un évaporateur chauffant ZLD pour une saumure de chlorure de 100 000 ppm à 120 degrés en fonction de la concentration en oxygène dissous déterminée dans le flux de saumure en recirculation.

Oxygène dissous dans la saumure en vrac (ppm à 120 degrés) Suggestions d'épaisseur de paroi en titane (grade 2) Stabilité prévue et durée de vie du film passif Justification de l'ingénierie de base 2,0 ppm (évaporateur ouvert et complètement aéré avec barbotage d'air) 1,0 mm – 1,2 mm Excellent ; > 5 ans La concentration d'oxygène est supérieure au seuil critique. Film passif stable. La paroi mince améliore le transfert de chaleur et minimise la température de surface. Une tolérance à la corrosion de 0,05 mm/an offre un tampon de sécurité.
1,0 – 2,0 ppm (aération modérée, système semi-scellé) 1,4 mm – 1,6 mm Bon ; 3 à 5 ans L'oxygène approche du seuil critique. La paroi plus épaisse offre une marge de corrosion pour les immersions occasionnelles dans l'oxygène. L'épaisseur de paroi modérée offre un compromis entre performances thermiques et marge de passivation.
Faible teneur en oxygène,-alimentation désaérée, faible pénétration d'air 0,5 à 1,0 ppm 1,8 mm à 2,0 mm Marginal ; 2 à 3 ansOxygène juste au-dessus du niveau critique. Le risque de piqûres est élevé. Paroi épaisse nécessaire pour tenir compte de la corrosion. Recommandé pour la surveillance de la fragilisation par l'hydrogène. Courir à ce niveau d’oxygène n’est pas bon.
< 0.5 ppm (deaerated, e.g. closed loop with oxygen scavengers)Not recommended (any thickness) Unstable; < 18 months Passivity is not sustainable. Pitting and hydrogen embrittlement will occur independent of wall thickness Reintroduction of oxygen or other material (such as titanium-palladium Grade 7 or zirconium) is necessary.
Ingénierie de gestion de l’oxygène et de sélection des qualités Beyond the Wall
La conception de l'évaporateur ZLD permet de fonctionner sous une faible teneur en oxygène dissous < 1 ppm. Trois solutions complémentaires sont présentées pour récupérer la passivité du titane sans avoir besoin de parois trop épaisses. Premièrement, faire barboter de l'air ou de l'oxygène dans la boucle de recirculation de la saumure amènera la concentration d'oxygène à 2 à 3 ppm, ce qui est généralement suffisant même pour les radiateurs en titane à paroi mince-. Le barbotage d’air coûte moins d’énergie que le remplacement fréquent des radiateurs. Deuxièmement, le passage du titane de grade 2 au grade 7 (Ti-0,15 % Pd) réduit le niveau d'oxygène critique pour la passivité de 0,5 ppm à moins de 0,1 ppm. La présence de palladium fonctionne comme un catalyseur cathodique, permettant à la réduction de l'hydrogène de se dérouler à un surpotentiel plus faible et entraînant une modification du potentiel de corrosion vers la plage passive, même dans les saumures désaérées. Les données de terrain des évaporateurs ZLD démontrent que le titane de grade 7 avec une épaisseur de paroi de 1,2 mm peut survivre dans des saumures contenant seulement 0,2 ppm d'oxygène pendant 6 à 8 ans, tandis que le titane de grade 2 échoue en moins de 2 ans. Troisièmement, l’utilisation d’hydroxyde de sodium aide à maintenir un pH légèrement alcalin (8,5 à 9,5) qui stabilise le film passif et minimise le besoin en oxygène. Pour le grade 2 à pH 9, la concentration en oxygène nécessaire est réduite à 0,2 ppm, permettant des parois plus fines même dans les systèmes partiellement désaérés.

Conclusion : Réchauffeurs en titane à paroi mince-dans une saumure à haute teneur en chlorure obtenus grâce au contrôle de l'oxygène
Dans un évaporateur ZLD traitant 100 000 ppm de saumure de chlorure à 120 degrés, l'oxygène est le principal facteur affectant la stabilité de la passivation de la gaine en titane et l'épaisseur de paroi requise. Un radiateur classique en titane de qualité 2 à paroi de 1,0-1,2 mm offre une solide durée de vie de plusieurs années à des niveaux d'oxygène dissous supérieurs à 2 ppm. Avec de l'oxygène de 0,5 à 2 ppm, l'épaisseur de paroi doit être augmentée à 1,5 à 2,0 mm pour tenir compte de la marge de corrosion en raison du risque accru de piqûres. Il n’existe pas d’épaisseur de paroi réaliste de grade 2 qui donnerait une durée de vie adéquate en dessous de 0,5 ppm d’oxygène. La réponse est soit de réintroduire de l'oxygène (barbotage d'air), soit de passer au titane de grade 7 avec du palladium qui restera passif même dans des conditions de désaération. Le conseil technique pour les nouvelles installations d'évaporateurs ZLD est de concevoir pour une concentration globale d'oxygène dissous d'au moins 2 ppm par barbotage d'air contrôlé, puis de spécifier du titane de grade 2 avec une épaisseur de paroi de 1,2 mm. Cette combinaison offre un transfert de chaleur maximal, un coût de matériau minimum et une durée de vie du radiateur de 5+ ans. Lorsque vous demandez un devis, fournissez le niveau estimé d’oxygène dissous (ppm) et le pH de la saumure à la température de fonctionnement, car ces paramètres sont plus importants pour la durée de vie du chauffe-eau que l’épaisseur de la paroi seule.