Dans un mélange méthanol/eau à 35 % à 65 degrés, le titane de grade 2 présente un amincissement uniforme de 0,02 à 0,05 mm par an. L'ajout de 0,5 % d'hydroxyde de sodium (NaOH) élève le pH à 10-11. À ce pH élevé, le film passif de titane devient moins stable dans le méthanol en raison de la formation de titanates solubles. Le mécanisme de corrosion passe d’une piqûre uniforme à une piqûre localisée, avec des profondeurs de piqûres de 0,2 à 0,8 mm par an, ce qui est 10 à 20 fois plus rapide qu’un amincissement uniforme. Ce changement se produit car un pH élevé favorise la dissolution du TiO₂ pour former des ions titanate (TiO₃²⁻) en présence de méthanol.

Le mécanisme du pH-passage induit de la corrosion uniforme à la corrosion par piqûres

À pH neutre (6-7), le film passif de titane est stable dans les mélanges méthanol/eau. Le film se dissout uniformément et lentement. À pH élevé (10-11), les ions hydroxyle réagissent avec TiO₂ : TiO₂ + 2OH⁻ → TiO₃²⁻ + H₂O. Les ions titanate sont solubles dans les mélanges méthanol/eau, conduisant à un amincissement du film. Cependant, l'attaque n'est pas uniforme car le film passif se décompose au niveau des points faibles tels que les joints de grains ou les particules intermétalliques. Une fois qu'une fosse se forme, le pH élevé à l'intérieur de la fosse est maintenu et la fosse se propage rapidement.

Taux de corrosion quantitatif et mécanisme en fonction de la concentration de NaOH

Des tests contrôlés dans 35 % de méthanol/eau à 65 degrés avec une concentration variable de NaOH sur 500 heures ont établi ce qui suit pour le titane de grade 2. À 0 % de NaOH (pH 6-7), le taux de corrosion est de 0,02 à 0,05 mm par an, le mécanisme est uniforme et la densité de piqûres est de 0 piqûre par cm². À 0,1 % de NaOH (pH 9), le taux est de 0,03 à 0,06 mm par an, le mécanisme est mixte et la densité de piqûres est de 1 à 5 piqûres par cm². À 0,3 % de NaOH (pH 10), le taux est de 0,05 à 0,12 mm par an, le mécanisme est mixte et la densité de piqûres est de 5 à 20 piqûres par cm². À 0,5 % de NaOH (pH 11), seuil critique, le taux est de 0,10 à 0,25 mm par an, le mécanisme est celui des piqûres et la densité des piqûres est de 20 à 80 piqûres par cm². À 1,0 % de NaOH (pH 12), le taux est de 0,20 à 0,50 mm par an, le mécanisme est constitué de piqûres sévères et la densité de piqûres est de 50 à 150 piqûres par cm².

Influence de la concentration de méthanol sur la transition du pH

Le pH auquel se produit la transition d'uniforme à piquant dépend de la concentration en méthanol. Dans l'eau pure (0 % de méthanol) avec 0,5 % de NaOH (pH 11), le mécanisme est uniforme et le taux de corrosion est de 0,08 à 0,15 mm par an sans piqûres. Dans 20 % de méthanol avec 0,5 % de NaOH, le mécanisme est mélangé et la densité de piqûres est de 5 à 15 piqûres par cm². Dans 35 % de méthanol avec 0,5 % de NaOH, le mécanisme est celui des piqûres et la densité est de 20 à 80 piqûres par cm². Dans 50 % de méthanol avec 0,5 % de NaOH, le mécanisme est celui des piqûres et la densité est de 30 à 100 piqûres par cm². Dans 70 % de méthanol avec 0,5 % de NaOH, le mécanisme est celui de piqûres sévères et la densité dépasse 50 piqûres par cm². Une teneur plus élevée en méthanol favorise les piqûres à un pH donné.

Guide de contrôle du pH pour les chauffe-eau/méthanol

Le tableau suivant fournit des recommandations de pH maximal pour maintenir une corrosion uniforme pour les éléments chauffants en titane de grade 2 et 7 dans 35 % de méthanol/eau à 65 degrés.

Ingénierie au-delà du contrôle du pH

La qualité du titane affecte le pH de transition. Le grade 7 (palladium-stabilisé) déplace la transition uniforme-à-piqûres vers un pH de 10 à 11, permettant un fonctionnement sûr à 0,5 % de NaOH (pH 11) dans 35 % de méthanol. La 12e année offre une amélioration intermédiaire. L'épaisseur de la paroi fournit une marge de pénétration dans la fosse ; un mur de 2,0 mm avec des piqûres de 0,2 mm par an dure 10 ans. L'ajout d'eau au mélange méthanol/eau réduit le risque de piqûres ; à 50 % d'eau (50 % de méthanol), le pH de transition est de 10,5. La présence de chlorures dans la solution abaisse le pH de transition de 1 à 2 unités.

Faire une spécification éclairée

Pour un thermoplongeur en titane dans 35 % de méthanol/eau à 65 degrés, évitez d'ajouter du NaOH au-dessus de 0,1 % pour le grade 2 ou au-dessus de 0,3 % pour le grade 7. Si des conditions alcalines sont requises pour des raisons de processus, utilisez du titane de grade 7 et maintenez le pH en dessous de 11. Pour les thermoplongeurs existants qui ont été exposés à 0,5 % de NaOH, inspectez les piqûres à l'aide d'un ressuage. Si des piqûres sont détectées, remplacez le radiateur et réduisez le pH. Pendant le fonctionnement, surveillez le pH chaque semaine ; si le pH dépasse 9 pour le grade 2 ou 10 pour le grade 7, ajoutez de l'acide acétique pour abaisser le pH. En contrôlant le pH en dessous du niveau de transition critique, l'ingénieur empêche le passage d'une dilution uniforme à une piqûre rapide dans les mélanges méthanol/eau.