Dans un thermoplongeur en titane utilisé pour préchauffer un mélange méthanol/eau à 35 % à 65 degrés, pourquoi l'ajout de 0,5 % d'hydroxyde de sodium fait-il passer le mécanisme de corrosion d'un amincissement uniforme à des piqûres ?
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Le titane de grade 2 s'amincit uniformément à 0,02-0,05 mm/an dans une combinaison de 35 % de méthanol/eau à 65 degrés. Le pH est augmenté à 10-11 avec l'ajout de 0,5 % d'hydroxyde de sodium (NaOH). À ce pH élevé, le film passif de titane est moins stable dans le méthanol en raison du développement de titanates solubles. Le mécanisme de corrosion passe d’une piqûre uniforme à une piqûre localisée. Les profondeurs des fosses sont de 0,2 à 0,8 mm/an, soit 10 à 20 fois plus rapide qu'un éclaircie uniforme. Ce changement est attribué au pH élevé qui favorise la dissolution du TiO 2 pour générer des ions titanate (TiO 3 2-) en présence de méthanol.
Mécanisme de passage d'une corrosion uniforme à une corrosion par piqûres induite par le pH
Le film passif sur titane est stable dans les mélanges méthanol/eau à pH neutre (6-7). Le film se dissout progressivement et uniformément. À pH élevé (10-11), les ions hydroxyle réagissent avec TiO2 : TiO2 + 2OH− → TiO3 2− + H2O Les ions titanate sont solubles dans les combinaisons méthanol/eau, ce qui conduit à un amincissement du film. Cependant, l'attaque n'est pas uniforme en raison de la rupture du film passif aux endroits faibles tels que les joints de grains ou les particules intermétalliques. Une fois qu'une fosse démarre, le pH élevé de la fosse est maintenu et la fosse se développe rapidement.
Taux de corrosion quantitatif et mécanisme par rapport à la concentration de NaOH
Des tests contrôlés pour le titane de grade 2 sur une période de 500 heures à 65 degrés dans 35 % de méthanol/eau avec différentes concentrations de NaOH ont montré ce qui suit. À 0 % de NaOH (pH 6-7), le taux de corrosion est de 0,02 à 0,05 mm/an, le mécanisme est uniforme et la densité de piqûres de 0 piqûres/cm 2 . Le taux à 0,1 % de NaOH (pH 9) est de 0,03 à 0,06 mm/an, le mécanisme est mixte et la densité de piqûres est de 1 à 5 piqûres/cm2. Le taux est de 0,05 à 0,12 mm/an à 0,3 % de NaOH (pH 10), le mécanisme est mixte et la densité de piqûres est de 5 à 20 piqûres/cm2. Le seuil critique se situe à 0,5 % de NaOH (pH 11) avec un taux de 0,10 à 0,25 mm/an, les piqûres comme mécanisme et une densité de piqûres de 20 à 80 piqûres/cm². Dans NaOH à 1,0 % (pH 12), le taux est de 0,20 à 0,50 mm/an, le mécanisme est celui de piqûres sévères et la densité de piqûres est de 50 à 150 piqûres/cm².
Effet de la concentration de méthanol sur le changement de pH
Le passage d'uniforme à piqûre a été observé à différentes valeurs de pH en fonction de la quantité de méthanol. Dans l'eau pure (0 % de méthanol) avec 0,5 % de NaOH (pH 11), le mécanisme est uniforme avec un taux de corrosion de 0,08 à 0,15 mm par an sans piqûres. Dans 20 % de méthanol avec 0,5 % de NaOH, le mécanisme est combiné et la densité de piqûres est de 5 à 15 piqûres/cm2. Le mécanisme est constitué de piqûres dans 35 % de méthanol avec 0,5 % de NaOH et la densité est de 20 à 80 piqûres/cm2. Dans 50 % de méthanol avec 0,5 % de NaOH, le mécanisme est piqué avec une densité de 30 à 100 piqûres/cm². Le mécanisme est un piqûre sévère avec plus de 50 piqûres/cm² dans 70 % de méthanol avec 0,5 % de NaOH. Une teneur plus élevée en méthanol entraîne davantage de piqûres à un pH donné.
Contrôle du pH du méthanol/chauffe-eau
Le tableau ci-dessous contient des lignes directrices concernant le pH maximal afin de maintenir une corrosion constante pour les éléments chauffants en titane de grade 2 et 7 dans 35 % de méthanol/eau à 65 degrés.
Mécanisme souhaité pH maximum pour le grade 2 pH maximum pour le grade 7 Concentration de NaOH recommandée (%) Taux de corrosion attendu (mm/an)
Uniforme<8 <9 <0.05 <0.05
Uniforme (acceptable) 8 - 9 9 - 10 0.05 - 0.1 0.03 - 0.06
Mixte (marginal) 9–10 10–11 0.1–0.3 0.05–0,12
Avoid pitting >10 >11 >0.3 >0.12
Ingénierie au-delà du pH
La qualité du titane a un impact sur le pH de transition. Le grade 7 (palladium-stabilisé) déplace la transition uniforme vers les piqûres à pH 10-11, permettant un fonctionnement sûr à 0,5 % de NaOH (pH 11) dans 35 % de méthanol. Il y a une certaine amélioration au niveau 12. L'épaisseur des parois permet la pénétration des fosses. Un mur de 2,0 mm avec des piqûres de 0,2 mm par an durera 10 ans. Le risque de piqûres est réduit en ajoutant de l'eau au mélange méthanol/eau ; à 50 % d'eau (50 % de méthanol), le pH de transition est de 10,5. La présence de chlorures dans la solution réduit le pH de transition de 1 à 2 unités.
Élaborer une spécification éclairée
Thermoplongeur en titane dans 35 % de méthanol/eau à 65 degrés, n'ajoutez pas de NaOH au-dessus de 0,1 % pour le grade 2 ou au-dessus de 0,3 % pour le grade 7. Si le pH est dicté par des raisons de processus pour être alcalin, utilisez du titane de grade 7 et maintenez le pH en dessous de 11. Les thermoplongeurs existants exposés à 0,5 % de NaOH doivent être vérifiés pour détecter les piqûres par ressuage. Si des piqûres sont détectées, remplacez le radiateur et abaissez le pH. Pendant le fonctionnement, testez le pH chaque semaine et si le pH est > 9 (grade 2) ou > 10 (grade 7), appliquez de l'acide acétique pour diminuer le pH. L'ingénieur contrôle le pH en dessous du niveau de transition clé pour éviter le changement d'une dilution uniforme vers une piqûre rapide dans le mélange méthanol/eau.
