Dans un thermoplongeur électrique en titane pour une solution de dichromate de sodium à 10 % à 70 degrés, pourquoi l'ion chrome hexavalent ne passive-t-il pas la surface du titane bien qu'il soit un oxydant puissant ?

Le dichromate de sodium (Na2Cr2O7) est une solution puissamment oxydante, à 10 % à 70 degrés. Le chrome hexavalent (Cr⁶⁺) est un oxydant puissant, ayant un potentiel de réduction standard de +1.33 V pour Cr₂O₇²⁻/Cr³⁺. Les ions chromates sont utilisés pour passiver plusieurs métaux, par exemple l'acier inoxydable. Cependant, le chrome hexavalent sur le titane ne forme pas de film passif stable. Les ions chrome ne sont pas incorporés dans le réseau de dioxyde de titane. Le potentiel d’oxydation élevé pousse le titane dans la région transpassive, entraînant une dissolution continue du film passif. Le taux de corrosion du titane dans du dichromate de sodium à 10 % à 70 degrés est de 0,05-0,15 mm par an, ce qui est plus élevé que dans de nombreuses solutions de chlorure neutre. Mécanisme de comportement du titane dans les solutions de chrome hexavalent Un film de TiO2 stable passive le titane. Dans les solutions dichromates, le processus de réduction Cr₂O₇²⁻ + 14H⁺ + 6e⁻ → 2Cr³⁺ + 7H₂O se produit à la surface du titane. En raison de la densité de courant d'échange élevée de cette réaction, le potentiel mixte du titane est déplacé vers des valeurs supérieures à +1.0 V par rapport à une électrode à hydrogène conventionnelle. Avec de tels potentiels nobles, le titane atteint la zone transpassive dans laquelle la couche de TiO 2 s'oxyde davantage en espèces Ti 4+ solubles. Le film passif n'est pas stable et se dissout continuellement. Les ions chromates ne forment pas de composés insolubles avec le titane, qui peuvent servir de couche barrière, comme ils le font avec le fer et le chrome, où le chromate produit des oxydes de spinelle protecteurs. Taux de corrosion quantitatifs et caractérisation de surface Le comportement à la corrosion du titane de grade 2 a été vérifié par des tests contrôlés pendant 1 000 heures à 70 degrés dans 10 % de Na₂Cr₂O₇ comme : Le taux de corrosion est de 0,05 à 0,15 mm/an, soit . 5 – 15 fois plus élevé que celui de l'eau douce à la même température. La surface présente une décoloration jaune -brune due à l'oxyde ou à l'hydroxyde de chrome déposé. L'analyse par spectroscopie photoélectronique à rayons X-montre que le revêtement de surface est une combinaison poreuse et non-protectrice de TiO₂ et de Cr(OH)₃. Le potentiel en circuit ouvert se stabilise dans la région transpassive à +0.6 à +0.9 V par rapport à Ag/AgCl . Aucune piqûre n’est visible mais un éclaircissement uniforme est noté. Par contraste, le taux de corrosion du titane de grade 2 dans 3 % de NaCl à 70 degrés est de 0,01 à 0,03 mm/an avec un potentiel passif de +0.1 à +0.3 V. Effet de la concentration et de la température sur la gravité de la corrosion. Le taux de corrosion augmente avec l'augmentation de la concentration et de la température du dichromate. Les taux de corrosion à 5 % Na2Cr2O7 et 70 degrés sont de 0,03 à 0,08 mm par an. À 10 % et 70 degrés, le taux est de 0,05 à 0,15 mm/an. À 15 % et 70 degrés, le taux augmente jusqu'à 0,08-0,20 mm/an. À 10 % et 50 degrés, le taux diminue jusqu'à 0,02-0,05 mm/an. À 10 % et 90 degrés, le taux augmente jusqu'à 0,10-0,25 mm/an. Le taux est de 0,15 à 0,35 mm par an à 20 % et 90 degrés. La corrosion est homogène sans piqûre, puisque la dissolution transpassive est uniforme sur la surface. L'énergie d'activation du processus est d'environ 40 kJ/mol, ce qui indique un contrôle mixte de cinétique et de diffusion. Comportement à la corrosion du titane de différentes qualités dans des solutions de dichromate Le tableau ci-dessous montre les taux de corrosion de plusieurs qualités de titane dans du dichromate de sodium à 10 % à 70 degrés pendant 1 000 heures et les caractéristiques de leurs films passifs. Taux de corrosion de la qualité du titane (mm/an) Composition du film de surface Potentiel de circuit ouvert (V vs. Ag/AgCl) Piqûres observées Grade 2 (commercialement pur) 0,05-0,15 TiO2 + Cr(OH)3 (poreux)+0.6 à +0.9 Aucun grade 7 (Ti-0,15Pd) 0,04-0,12 TiO2 + Cr(OH)3 + Pd +0.7 à +1.0 Pas de grade 12 (Ti-0,3Mo-0,8Ni) 0,06–0,18 TiO2 + Cr(OH)3 + MoO3 +0.5 à +0.8 Pas de grade 5 (Ti-6Al-4V) 0,08–0,22 Oxydes mixtes +0.5 à +0.8 Aucune atténuation et guide de sélection des matériaux pour le service au dichromate Le tableau suivant est recommandé pour la sélection des éléments chauffants en titane et les limites opérationnelles pour les applications nécessitant le chauffage de solutions de bichromate de sodium. Concentration de dichromate (%) Température (degrés) Qualité de titane recommandée Taux de corrosion prévu (mm/an) Durée de vie prévue (paroi de 1,5 mm)<5 <50 Grade 2 <0.03 >10 years 50–70 5–10 0.05–0.12 3–5 years Grade 7 10–15 70 Grade 7 0.08–0.20 2–3 years >15 >70 Not recommended >0.20 <2 years Engineering Grade Selection Beyond Wall thickness provides a corrosion allowance . A 2.0 mm wall corrodes at a rate of 0.10 mm per year for 20 years . The tube surface finish has little effect on transpassive dissolution. The inclusion of chlorides in the dichromate solution, which may be due to the presence of dirty water, raises the corrosion rate by 2-3 times. The addition of sulphate ions has a small inhibitory effect. Deaeration of the solution for oxygen removal slows the cathodic process and reduces the corrosion rate by 30-50%. Choosing Wisely. For a titanium electric immersion heater in 10 % sodium dichromate at 70 °C, expect a corrosion rate of 0.05 to 0.15 mm per year for Grade 2 or 0.04 to 0.12 mm per year for Grade 7. Use a minimum wall thickness of 2.0 mm for a service life of 10 to 20 years. Dichromate solution can be diluted, or the working temperature lowered for higher concentrations or temperatures. During operation, check the heater for variations in electrical resistance that may indicate thinning. If the solution is polluted with chlorides, lower the temperature to 50 °C. The engineer, knowing that hexavalent chromium does not passivate titanium but transpassively dissolves it, chooses the proper wall thickness and grade for predictable service life in sodium dichromate solutions.