Comment la fraction volumique des inclusions primaires de nitrure de titane (TiN) dans les tubes de gaine chauffante 316L contrôle-t-elle les sites d'initiation des piqûres dans l'eau de mer chlorée à 40 degrés

L'inclusion la plus résistante aux dommages dans des conditions oxydantes

The use of chlorine (normally 0.5-2 ppm residual) as a biocide results in highly oxidising conditions for 316L stainless steel sheathed electric heating tubes in chlorinated seawater service (e.g., marine heat exchangers, cooling systems for coastal power plants or offshore platform heaters). Under these conditions, the common pitting initiators, manganese sulphide (MnS) inclusions, are oxidised rapidly and dissolved, but primary titanium nitride (TiN) inclusions become the dominant pitting initiator sites. TiN inclusions are hard, angular and electrically conducting. During solidification , precipitation of chromium-rich carbides and nitrides occurs leading to depletion of chromium and molybdenum at their edge in the surrounding austenite matrix . TiN inclusions >Piqûres nucléées de 5 à 10 µm dans de l'eau de mer chlorée à 40 degrés en 500 à 1 000 heures. Matériau avec fractions volumiques TiN<0.001% (essentially TiN free) remains pitting free for >10 000 heures. Cet article évalue le lien statistique entre la teneur en inclusions de TiN, la densité d'initiation des fosses et la durée de vie dans l'eau de mer chlorée.

Piqûres induites par TiN dans des conditions oxydantes : une étude mécanistique

Le titane est souvent ajouté au 316L en tant qu'élément stabilisant (316Ti) ou en tant que sous-produit-de la fabrication de l'acier désoxydé au titane-. La solidification à haute température entraîne la formation d'inclusions primaires de nitrure de titane (TiN), qui mesurent généralement 2-20 µm et possèdent une forme cubique angulaire. Alors que MnS se dissout activement, TiN est thermodynamiquement stable dans la matrice austénitique. L'interface de la matrice TiN- présente cependant diverses fonctionnalités qui favorisent les piqûres. Premièrement, lors de la solidification, les nitrures de titane précipitent à haute température et l'acier liquide environnant s'appauvrit en chrome et en molybdène, formant une zone pauvre en soluté de 0,5 -3 µm de large avec une teneur en Cr aussi faible que 12 -14 % (vs . 17-18 % en vrac). Deuxièmement, la particule TiN elle-même est semi-conductrice et peut agir comme une cathode, provoquant ainsi une dissolution anodique de la matrice voisine. Troisièmement, la forme angulaire de TiN génère une fissure à l'interface inclusion-matrice. Dans l'eau de mer chlorée (potentiel d'oxydation élevé), la particule de TiN agit comme une cathode très efficace et la matrice appauvrie en chrome située à proximité se dissout préférentiellement.

Corrélation entre la fraction volumique de TiN et la corrosion par piqûres dans l'eau de mer chlorée

Des tests d'exposition contrôlée de tubes 316L avec diverses teneurs en inclusions de TiN (provenant de différentes procédures de fabrication de l'acier) ont montré les densités d'initiation de piqûre suivantes dans de l'eau de mer chlorée synthétique (chlore libre 1,5 ppm, 20 000 ppm Cl -, pH 8,0) à 40 degrés pendant 5 000 heures :

Fraction volumique d'inclusion de TiN (％) Plage de taille d'inclusion de TiN (µm) Morphologie de TiN Densité de puits après 5 000 heures (piqûres/cm2) Profondeur maximale de puits après 5 000 heures (µm) Temps jusqu'à la première fosse stable (heures) Recommandé pour le service d'eau de mer chlorée<0.0005 (Ti-free 316L) None None <0.1 <10 >10,000 Best 0.0005-0.001 1-3 Few, fine 0.1-0.5 10-25 5,000-10,000 Excellent 0.001-0.002 2-5 Scattered 0.5-2 20-40 2,000-5,000 Acceptable 0.002-0.005 3-8 Moderate 2-5 30-60 1,000-2,000 Marginal 0.005-0.010 5-12 Frequent 5-15 50-80 500-1,000 Not recommended 0.010-0.020 8-15 Numerous, angular 15-40 60-100 200-500 Unacceptable >0.020 >15 Extensive, clusters >40 >100 <200 Unacceptable
Comparaison des inclusions TiN et MnS dans des environnements chlorés

La chloration modifie radicalement l’agressivité relative des différents types d’inclusions. Le tableau ci-dessous compare l'initiation des piqûres du MnS au TiN dans l'eau de mer non chlorée par rapport à l'eau de mer chlorée à 40 °C.

Type d'inclusion Fraction volumique (%) Taux de piqûres dans l'eau de mer non chlorée (mm/an) Taux de piqûres dans l'eau de mer chlorée (1,5 ppm Cl2, mm/an) Mode de défaillance dominant MnS (sulfure) 0.01 0.5-1.0<0.05 (MnS oxidized/dissolved) MnS is protective (oxidised to MnO)
TiN (nitrure) 0.001 0.05-0.10 0.3-0.8 TiN devient plus agressif (galvanique)
Mixte (les deux) 0,005 chacun 0.5-1.0 0.5-1.0 (TiN est dominant) Passage de l'initiation MnS à TiN
Al2O3<0.05 <0.05 0.005 Unchanged (inert)
Spécifications pratiques du service 316L en eau de mer chlorée

Pour les radiateurs gainés 316L utilisés dans le service d'eau de mer chlorée (0,5-2 ppm Cl₂, 40 degrés), les critères suivants minimisent les piqûres liées au TiN :

Chlore résiduel (ppm) Température de l'eau de mer (oC) Fraction volumique maximale autorisée de TiN (%) Pratique sidérurgique recommandée Matériau alternatif 0.5 30 0.005 AOD + traitement au calcium 316L acceptable 0.5-1.0 30 0.003 AOD + faible Ti (éviter la désoxydation du Ti) 316L avec surveillance 0.5-1.0 30-40 0.001 VAR (refondu à l'arc sous vide) Duplex 2205 1.0-2.0 30 0.002 ESR (refondu sous laitier électrolytique) Duplex 2205 1.0-2.0 30-40 0.0005 (Ti-sans Ti) VAR + Ti-pratique libre Duplex 2205 ou titane2.0 Tout Ti-sans Ti (non recommandé 316) N/A Titane ou Alliage 625
Vérification du contenu de l'inclusion TiN

Ce document présente les procédures de vérification destinées aux acheteurs de produits à faible teneur en-TiN 316L pour le service d'eau de mer chlorée. Tout d'abord, examen chimique de la teneur en titane : Ti<0.005% (50 ppm) usually correlates to TiN volume fraction <0.001%. The second is the metallographic inspection (ASTM E45) with a scanning electron microscopy (SEM) for the direct counting of TiN inclusions (morphology-angular, cubic, gold-yellow colour in the reflected light). The acceptability threshold is less than 5 TiN inclusions per mm² greater than 2 µm. The third is an accelerated pitting test in which a sample is exposed to synthetic chlorinated seawater at 40°C for 1,000 hours. Acceptance criterion: No pits deeper than >20 μm.

Identification sur le terrain des piqûres induites par TiNI

Si les piqûres sont centrées autour d'inclusions angulaires de couleur dorée (observées au microscope métallurgique à 500x), les inclusions de TiN sont la cause probable des piqûres d'un radiateur 316L dans de l'eau salée chlorée dans un délai de 1 -2 ans. L'analyse EDS vérifie Ti et N. Les fosses sont généralement petites (10 à 50 µm de large) mais profondes, souvent avec la particule TiN laissée au fond de la fosse. Le métal adjacent ne présente aucune autre trace de rouille. La solution à de tels échecs est de sélectionner du 316L sans Ti (titane<0.005%) for future purchases. Temporary mitigation can be achieved by electropolishing of the sheath surface, removing the surface layer with exposed TiN inclusions.

Conclusion : Utilisation de 316 L sans TiN-pour les chauffe-eau de mer chlorés

Les principaux sites de démarrage des piqûres pour les radiateurs en acier inoxydable 316L dans l'eau salée chlorée à une température de 40 degrés sont les principales inclusions de nitrure de titane (TiN). Les fractions volumiques de TiN supérieures à 0,002-0,005 % entraînent des densités de piqûres de 2-15 piqûres par cm2 en 1 000 à 5 000 heures, entraînant une perforation en 2 à 5 ans. Pour les gaines 316L utilisées dans des applications marines ou côtières avec désinfection au chlore, une teneur en Ti inférieure à 0,005 % (sans Ti) doit être requise, des pratiques de fabrication de l'acier qui évitent la désoxydation du Ti (de préférence la désoxydation de l'Al ou du Si) doivent être suivies, et si un service critique est impliqué, la refusion VAR ou ESR doit être spécifiée pour réduire les populations d'inclusion de TiN en dessous de 0,001 %. Ici, nous associons le pourcentage volumique de TiN aux densités d'initiation des piqûres quantifiables et à la durée de vie dans l'eau de mer chlorée, permettant aux acheteurs de choisir un tube 316L qui résiste aux piqûres induites par inclusion dans les environnements marins oxydants les plus hostiles.