Comment la présence d'ions cuivre (100 ppm) dans 10 % d'acide sulfurique à 80 degrés affecte-t-elle l'efficacité de la protection cathodique des serpentins chauffants en titane ?

Les serpentins chauffants en titane dans de l'acide sulfurique dilué (10 % H2SO4) à 80 degrés nécessitent généralement une protection cathodique ou un alliage avec du palladium (grade 7) pour rester passifs. Le titane de grade 2 est activement corrodé à des taux de 1 à 5 mm par an dans du H2SO4 désaéré à 10 %, sans protection. La protection des bobines de titane par couplage galvanique à un métal plus noble (tel que le platine, l'or ou le palladium lui-même) est une méthode courante pour déplacer le potentiel du titane dans la région passive. Cependant, dans les solutions industrielles d'acide sulfurique, des impuretés métalliques provenant des procédés en amont, notamment des ions cuivre issus des activités de fusion, d'électroraffinage ou de décapage du cuivre, sont fréquemment présentes. En présence de 100 ppm d'ions cuivre, le processus de protection cathodique est complètement modifié. L'article discute de l'effet des ions cuivre sur le comportement électrochimique du titane dans l'acide sulfurique et de l'efficacité de la protection cathodique.

Mécanisme de protection cathodique (normal)
Le potentiel de corrosion active du titane de grade 2 dans 10 % de H₂SO₄ désaéré à 80 degrés est de l'ordre de -500 à -400 mV par rapport au SCE. Ici, le titane est activement dissous et la vitesse de corrosion est contrôlée par la réaction de dégagement d'hydrogène : 2H+ + 2e- → H2. La densité du courant d'échange sur le titane pour le dégagement d'hydrogène est faible et le taux de corrosion active est donc modéré (1 à 5 mm/an).

La protection cathodique via une connexion à un métal noble (par exemple une courte bande de platine soudée sur la bobine de titane) fonctionne comme suit : le platine a une densité de courant d'échange nettement plus élevée pour le dégagement d'hydrogène. La majeure partie du courant cathodique (dégagement d'hydrogène) traverse la surface du platine, polarisant le titane dans la direction noble. Si le potentiel du titane est supérieur à environ -200 mV par rapport au SCE, le titane se situe dans la région passive et le taux de corrosion est inférieur à 0,01 mm par an. C'est le principe du titane Grade 7 où des îlots de palladium incrustés dans la surface produisent le même effet sans couplage externe.

Influence des ions cuivre sur le système
Dans une solution d'acide sulfurique, les ions cuivre (Cu2+) provoqueront une réaction cathodique supplémentaire : Cu2+ + 2e- → Cu0 Le potentiel de réduction habituel pour cette réaction est +0.34 V contre SHE (+0.10 V contre SCE) et est bien supérieur au potentiel de dégagement d'hydrogène. Partout où les ions cuivre sont disponibles, ils peuvent se déposer sous forme de cuivre métallique sur n'importe quelle surface ayant un potentiel inférieur au potentiel de réduction du cuivre, même le titane.

Une fois la surface du titane recouverte d’une couche de cuivre métallique, diverses modifications se produisent. Premièrement, le dépôt de cuivre lui-même sert de site cathodique, semblable au platine mais moins efficace. Deuxièmement, le dépôt de cuivre forme un couple galvanique avec le titane sous-jacent : le cuivre est cathodique au titane dans l'acide sulfurique, le titane devient donc l'anode et se corrode préférentiellement le long des bords des dépôts de cuivre. Troisièmement, le dépôt de cuivre peut obstruer les sites cathodiques de métaux nobles souhaités (platine ou palladium) et les rendre inopérants.

Plaques de cuivre sur titane aux potentiels<~+50 mV vs. SCE in 10% H₂SO₄ at 80°C with 100 ppm Cu²⁺. The target passive potential for titanium is approximately -200 to 0 mV vs. SCE. So, the titanium is in the copper plating region. In hours to days a noticeable copper deposit forms on the titanium surface.

Efficacité de la protection cathodique en présence de cuivre
Des tests utilisant des bobines de titane Grade 2 liées à un protecteur cathodique en platine dans 10 % H₂SO₄ + 100 ppm Cu²⁺ à 80 degrés montrent que la protection cathodique ne peut pas préserver la passivité :

En l'absence de cuivre, le potentiel couplé se stabilise entre -100 et 0 mV par rapport au SCE et le titane reste passif. Le taux de corrosion est inférieur à 0,01 mm par an.

À 100 ppm de Cu2+, des plaques de cuivre sur la surface du titane dans les 24 à 48 heures. Le potentiel mixte passe de -50 à +50 mV par rapport au SCE. Le titane semble être passif au départ, mais sous les dépôts de cuivre, des conditions créées ressemblent à des fissures. Après 200 à 500 heures, les piqûres commencent aux marges des gisements de cuivre. Les taux de croissance des fosses sont de 0,3 à 0,8 mm/an et la perforation des tubes de 1,65 mm se produit en 2 à 5 ans.

Le site cathodique en platine lui-même est recouvert de cuivre et devient moins efficace. Si le dépôt de cuivre couvre la majeure partie de la surface, le courant cathodique global diminuera et le potentiel du titane dérivera dans la région active en raison du fait que le dégagement d'hydrogène se déroule plus lentement sur le cuivre que sur le platine.

Comparaison des alliages de titane avec le cuivre
Comportement de la méthode de protection de l'alliage dans 10 % H2SO4 + 100 ppm Cu2+ à un taux de corrosion de 80 degrés. Durée de vie (1,65 mm)
Corrosion active non protégée de grade 2 (aucun effet cuivre requis)<1 year 2-4 mm/yr
Plaques de cuivre liées au platine de grade 2 (CP externe), piqûres sous les dépôts 0,3-0,8 mm/an 2-5 ans
Grade 7 (0,15 % Pd) Emplacements intrinsèques du PdPlaques de cuivre, mais sites de Pd toujours actifs 0,05-0,15 mm/an 5-10 ans
Grade 7 avec surface lisseSurface lisse + Pd intrinsèqueAdhérence réduite du cuivre, performances améliorées 0,03-0,08 mm/an 8-12 ans
Grade 12 (Ti-0,3Mo-0,8Ni) Pas de passivation Pd, Mo-Ni Plaques de cuivre, mais moins de piqûres que le grade 2 0.10-0.25 mm/an 4-7 ans
Tactiques d'atténuation
Si les ions cuivre ne peuvent pas être éliminés du flux d’acide sulfurique, les procédures suivantes amélioreront la durée de vie du réchauffeur en titane :

Utilisez du titane de grade 7 : les sites de palladium distribués sont plus robustes contre la désactivation du placage de cuivre qu'une seule cathode externe en platine. Il y a une couche de cuivre, mais comme les sites de Pd sont petits (échelle micrométrique) et que les revêtements de cuivre sont poreux, certains sites de Pd sont toujours exposés.

Nettoyage périodique à l'acide : les dépôts de cuivre sont éliminés par trempage pendant 30 minutes dans de l'acide nitrique à 20 % à 50 degrés tous les 1 à 3 mois. Cela supprime la surface du titane et réactive les sites cathodiques.

Augmenter l'épaisseur de paroi : utiliser des tubes avec des parois de 2,0 à 2,5 mm pour tenir compte des piqûres de corrosion. Un taux de pénétration dans les fosses de 0,5 mm/an nécessiterait 2,5 mm pour atteindre une durée de vie de 5 ans.

Ajouter un agent oxydant : ajoutez 50 à 100 ppm d'ions ferriques (Fe³⁺) ou de peroxyde d'hydrogène pour augmenter le potentiel de la solution sur la plage de placage de cuivre. Cela arrête le dépôt de cuivre, même si cela peut ne pas être compatible avec les procédures en aval.

Matrice d'application d'acide sulfurique contaminée par du cuivre-
Teneur en cuivre Température de l'acide Qualité de titane recommandée Autres mesures Durée de vie prévue du réchauffeur (1,65 mm)<10 ppm Cu2+ 80°C Grade 7 (or Grade 2 with Pt CP) None >10 ans
10-50 ppm Cu2+ 80°C Grade 7 None 6-10 years 50-200 ppm Cu2+ 80°C Grade 7 Periodic acid cleaning (monthly) 5-7 years 200-500 ppm Cu2+ 80°C Grade 7 with 2.0 mm wall Acid cleaning + add Fe3+ if possible 3-5 years >500 ppm Cu2+ 80 degré Hastelloy C-276 ou zirconiumPas de titaneUtilisation alternative
90 degrés Grade 7 avec 2,5 mm Programme de nettoyage agressif 2-3 ans Tout Cu²⁺ à 90 degrés
Presence of copper ions at 100 ppm in 10% sulphuric acid at 80 C severely compromises cathodic protection of titanium Grade 2 by external platinum couple. It plates copper to the titanium surface and creates local galvanic cells that induce pitting and decrease the efficiency of the cathodic protector. The grade 7 titanium shows superior resistance because the palladium sites are dispersed and they stay somewhat active after the copper is deposited on them. Ensure titanium grade 7 minimum wall thickness of 1.65 mm for reliable long term service and institute monthly acid cleaning program for removing copper deposits. For copper concentrations >200 ppm, augmentez l'épaisseur de paroi à 2,0-2,5 mm ou passez à l'Hastelloy C-276. Lors de l'achat, précisez une finition de surface polie (Ra<0.4 µm) to reduce copper adherence and to ease cleaning.