Pour les bancs humides de semi-conducteurs utilisant de l'eau chaude désionisée (95 degrés), les radiateurs en titane peuvent-ils provoquer une contamination par ions métalliques dépassant 0,1 ppb ?

Les bancs humides pour semi-conducteurs nécessitent de l'eau ultrapure (UPW) avec des niveaux de contamination par ions métalliques < 0,1 parties par milliard (ppb) pour les étapes cruciales du processus telles que le nettoyage, la gravure et le décapage des plaquettes. Le rinçage se fait avec de l'eau déminéralisée et la température du bain dans les stations humides est maintenue à 95 degrés. Les thermoplongeurs en titane sont intéressants pour ce service en raison de leur résistance à la corrosion et de leur conductivité thermique élevée. Cependant, une préoccupation importante concerne la possibilité de lessivage du titane dans l'eau ultrapure, qui peut être supérieure à la limite très basse de 0,1 ppb pour les métaux de transition qui provoquent des fuites de jonction et des défauts d'oxyde de grille. Dans cette étude, le taux de libération des ions titane par les radiateurs en titane de grade 2 et 7 dans de l'eau désionisée à 95 degrés C est quantifié et on détermine si les radiateurs en titane peuvent être utilisés dans des bancs humides à semi-conducteurs sans affecter la pureté de l'eau.

Mécanisme de libération en titane dans une eau ultra propre
Le titane forme un film passif de TiO2 thermodynamiquement stable dans de l'eau désionisée à haute -résistivité (18,2 MΩ·cm, matières dissoutes totales < 1 ppb). Mais le film n’est pas totalement inerte. Il y a une lente dégradation chimique de l'oxyde : TiO 2 + 2H 2 O → Ti(OH) 4 (soluble) Les espèces de titane dissoutes, généralement des ions Ti(OH)₄ ou TiO²⁺, pénètrent dans l'eau à un rythme dépendant de la température, du pH et de la qualité de l'eau. La solubilité du TiO 2 amorphe est de l'ordre de 1-5 ppb sous forme de titane à pH neutre et à 95 degrés. Il s'agit de la concentration d'équilibre ; le taux de rejet réel d'un chauffe-eau dépend du débit d'eau, de la surface et du fait que l'eau soit continuellement renouvelée (un seul passage) ou circulée.

Electrochemical tests demonstrate that titanium Grade 2 has a passive current density of 0.01-0.05 µA/cm² in deionized water (resistivity >18 MΩ·cm, oxygène dissous 8 ppm) à 95 degrés. Ce courant équivaut à une dissolution du titane de 0,003 à 0,015 mm/an, sans conséquence sur l'épaisseur de la paroi du tube mais considérable sur la contamination des ions métalliques. La conversion de la densité de courant en libération d'ions : 0,05 μA/cm² × 1 heure × surface donne environ 0,09 ng/cm² de titane dissous par heure de fonctionnement.

Concentration de titane mesurée en service sur banc humide
Les résultats quantitatifs ont été obtenus à partir de tests contrôlés sur des bancs humides de qualité semi-conducteur avec un système d'eau déminéralisée en recirculation à 95 °C. La concentration en titane a été surveillée sur une période de 1 000 heures par spectrométrie de masse à plasma à couplage inductif (ICP-MS, limite de détection 0,01 ppb) dans un thermoplongeur en titane de 4 kW (grade 2, paroi de 1,65 mm, surface de 800 cm2) fonctionnant dans un intervalle de 100 °C. litre de banc humide recirculant à 20 L/min.

La teneur en titane est devenue stable entre 0,06 et 0,10 ppb après la première passivation (24 premières heures). Un échantillonnage toutes les 24 heures a donné des valeurs comprises entre 0,05 et 0,12 ppb, avec une moyenne de 0,08 ppb. Le cycle thermique (chauffage éteint puis allumé) a entraîné des augmentations occasionnelles jusqu'à 0,15 ppb. Dans des conditions constantes de 95 degrés, la concentration moyenne en titane était égale ou légèrement inférieure au niveau de 0,1 ppb.

Dans les mêmes conditions, la libération de titane à partir du titane de grade 7 (Ti-0,15Pd) était de 0,03 à 0,07 ppb, et la libération de palladium était inférieure à la limite de détection de 0,01 ppb. Le taux de libération plus faible est attribué au film passif plus stable du grade 7 en raison de l'effet cathodique du palladium.

Facteurs supérieurs à la limite de 0,1 ppb
Diverses situations opérationnelles peuvent entraîner une concentration de titane supérieure à 0,1 ppb :

La période de rodage initiale- : de nouveaux radiateurs en titane frais déchargeront 0,3-0,8 ppb de titane au cours des 48 à 72 premières heures à mesure que le film passif se stabilise. L'installation dans des bains de processus critiques nécessite une pré-passivation par immersion de 72 heures dans 95 °C UPW.

Cycle de température : chaque cycle de refroidissement/réchauffage décompose le film passif, entraînant une augmentation transitoire de la libération de 0,15 à 0,25 ppb qui se désintègre en 4 à 6 heures. Les bancs mouillés qui allument et éteignent leurs radiateurs plusieurs fois par jour dépassent la limite de 0,1 ppb pendant de longues périodes.

débit limité ou conditions stagnantes – Dans les systèmes à recirculation, avec un renouvellement limité, le titane s'accumule jusqu'à atteindre une solubilité à l'équilibre . 0.2-0.3 ppb après 500 heures dans un bain de 100 litres avec un réchauffeur en titane et sans rafraîchissement de l'eau.

Excursions de pH inférieures à 5,0 ou supérieures à 9,0 : la solubilité du titane est considérablement augmentée en dehors du pH neutre. Le pH de l'eau déminéralisée qui absorbe le CO2 de l'air peut être compris entre 5,5 et 6,0, ce qui augmente la libération de titane d'un facteur 2 à 3.

L'eau désoxygénée (purgée à l'azote) augmente la libération de Ti d'un facteur 5 à 10. Oxygène dissous inférieur à 1 ppm Les bancs humides de semi-conducteurs doivent être saturés d'air.

Matrice d'application des éléments chauffants en titane pour les bancs humides de semi-conducteurs
Configuration du banc humide Objectif de qualité de l'eau (Ti) Type de chauffage Concentration de Ti attendue Conforme ?
flux continu, une fois traversé, 95 degrés<0.1 ppb Grade 2, pre-passivated 0.05-0.10 ppbYes, by a margin.
Bain à recirculation Changement d'eau hebdomadaire à 95 degrés<0.1 ppb Grade 7 pre-passivated 0.03-0.07 ppb Yes
Bain à recirculation, 95 degrés, pas de changement d'eau<0.1 ppb Grade 2 or Grade 7 0.15-0.25 ppb after 500 hr Not applicable
Cyclages thermiques fréquents (4+ cycles/jour)<0.1 ppb Grade 7 + continuous DI flush 0.08-0.12 ppb Marginal
Rinçage critique de l'oxyde de grille (objectif inférieur à 0,05 ppb)<0.05 ppb Quartz or PTFE heater 0.01-0.02 ppb (quartz) Not recommended: titanium
Tout service avec purge à l'azote (faible O2)<0.1 ppbN/A Quartz or sapphire Titanium unsuitable
Stratégies d'atténuation pour la conformité
Pour les bancs humides utilisant des radiateurs en titane avec<0.1 ppb titanium, the following techniques are effective:

Pré-passivation Faites fonctionner les nouveaux radiateurs dans un réservoir UPW séparé à 95 degrés pendant 72 à 96 heures avant l'installation, en changeant l'eau toutes les 24 heures. Éliminer l'eau de passivation.

Fonctionnement à flux continu : configurez les bancs humides pour un fonctionnement à passage unique ou à purge élevée-, et non pour une recirculation sans rafraîchissement. Un taux de purge de 5 à 10 % du volume du bain/heure est utilisé pour empêcher le titane d’atteindre sa concentration d’équilibre.

Fonctionnement à température constante : Ne pas effectuer de cycle thermique. • Utilisez le mode veille à faible-consommation pour maintenir les radiateurs à 95 degrés en permanence, même pendant les périodes d'inactivité.

Contrôle du pH : Maintenez l'eau déminéralisée à un pH de 6,5 à 7,5 en utilisant un lavage au CO2 ou un dégazage en ligne. PAS de purge N2 sans réoxygénation.

Traitement de surface : Surfaces en titane électropolies (Ra<0.2 µm) release 30-50% less titanium than pickled or as-drawn surfaces because of the smaller surface area and fewer active sites.

Pour l'eau chaude désionisée à 95 degrés sur des bancs humides à semi-conducteurs, des radiateurs en titane convenablement passivés (grade 2 ou grade 7) peuvent limiter la contamination par les ions titane à 0,1 ppb ou moins avec un débit continu ou une recirculation à purge élevée - et un cycle thermique minimum. Le grade 7 a une plage plus large (0,03 à 0,07 ppb) que le grade 2 (0,05 à 0,10 ppb). Pour les bains à recirculation, sans rafraîchissement de l'eau ou pour des applications fréquentes de cycles thermiques, les éléments chauffants en titane seront > 0,1 ppb et des éléments chauffants en quartz ou en PTFE doivent être fournis. Demandez la documentation de la passivation (méthode et durée) sur les radiateurs en titane pour le service des semi-conducteurs et spécifiez les surfaces électropolies. Le titane n'est recommandé pour aucune qualité pour les processus critiques d'oxyde de grille avec<0.05 ppb metal targets.