Pour les digesteurs de papeterie chauffant de la liqueur blanche (Na₂S + NaOH) à 170 degrés, quelle est la concentration maximale de chlorure autorisée pour le titane de grade 2 sans fissuration par corrosion sous contrainte ?

Les digesteurs des usines de papier utilisent de la liqueur blanche, une solution de sulfure de sodium (Na2S) et d'hydroxyde de sodium (NaOH) pour délignifier les copeaux de bois à 150-180 degrés et 8-10 bars. Le titane de grade 2 est utilisé dans les serpentins de chauffage et les écrans d'extraction de liquides pour sa résistance aux attaques caustiques et sulfurées. Les ions chlorure sont cependant introduits dans la liqueur blanche à partir d'un certain nombre de sources, notamment les chlorures résiduels présents dans l'eau d'appoint, les produits chimiques de blanchiment contenant du chlore renvoyés dans les boucles de récupération et les composés chlorés présents dans le bois lui-même. Le titane de grade 2 est sensible à la fissuration par corrosion sous contrainte (SCC) dans les solutions caustiques à des températures élevées au-dessus d'un seuil de teneur en chlorure. Le SCC provoque des fissures transgranulaires fragiles qui peuvent perforer rapidement les tubes avec un faible amincissement de la paroi, par opposition aux piqûres ou à la corrosion uniforme observées dans le service de chlorure à basse température. Cet article fixe la teneur maximale autorisée en chlorure dans la liqueur blanche pour le titane de grade 2 à 170 degrés afin d'éviter le SCC, sur la base de tests en laboratoire et de l'expérience acquise en usine.

Mécanisme SCC dans un milieu chlorure -caustique
Le titane grade 2 présente une bonne résistance à la corrosion aux solutions caustiques pures (NaOH, KOH) jusqu'à 200 degrés avec des taux de corrosion inférieurs à 0,01 mm par an. Na 2 S - Aucune augmentation significative de la corrosion. Mais l'action de la soude caustique, du chlorure et de la température élevée donne un certain mécanisme de rupture. Les ions chlorure pénètrent dans le revêtement passif TiO₂ aux endroits soumis à des contraintes de traction (soudures, coudes de tubes, extrémités de tubes roulées). Lorsque le film se brise, la concentration localisée de caustique dans la fissure élève le pH à des niveaux supérieurs à 13, auxquels le titane est sujet à la fissuration transgranulaire. La fissure se propage dans le réseau de titane le long de plans de glissement avec peu de produits de corrosion ou d'amincissement des parois.

Les facteurs de contrôle du SCC comprennent une température supérieure à 150 degrés, un pH supérieur à 12, une concentration de chlorure supérieure à un certain seuil et une contrainte de traction (résiduelle ou appliquée) supérieure à environ 50 % de la limite d'élasticité. La liqueur blanche contient généralement 15-20 % de NaOH et le pH à 170 degrés est de 13-14. La plupart des tubes chauffants de grade 2 subissent des contraintes de traction résiduelles dues à la fabrication (cintrage des tubes, soudage, expansion dans des plaques tubulaires) de 100 à 200 MPa, bien au-dessus du seuil d'élasticité de 50 % (la limite d'élasticité du grade 2 à 170 degrés est d'environ 200 MPa ; 50 % est de 100 MPa).

Détermination du seuil de chlorure
Les données de seuil quantitatives proviennent de tests SCC contrôlés utilisant des échantillons pliés en U (ASTM G30) de titane de grade 2 soumis à un simulant de liqueur blanche (15 % NaOH + 5 % Na2S) à 170 degrés avec divers ajouts de chlorure. Les échantillons ont été vérifiés à la recherche de fissures à intervalles de 100 heures jusqu'à 1 000 heures.

Aucune fissuration n'a été détectée après 1 000 heures à des concentrations de chlorure < 50 ppm. Les échantillons étaient ductiles et aucune fissure n’a été observée à la surface lors d’un examen microscopique.

Fissuration superficielle mineure à une concentration de chlorure de 50 à 100 ppm entre 500 et 800 heures. Les fissures étaient peu profondes (20 à 50 µm de profondeur) et ne se sont pas propagées à travers l’épaisseur de l’échantillon de 1,5 mm pendant 1 000 heures.

La fissuration a commencé au bout de 200 à 400 h à 100 à 200 ppm de chlorure. Profondeurs des fissures après 1 000 heures (100 à 300 microns, soit 10 à 20 % de l'épaisseur de la paroi).

La fissuration a commencé pendant 50 à 150 heures à des concentrations de chlorure de 200 à 500 ppm. Des fissures profondes (500-1 000 µm après 500 h) se sont rapidement propagées. En 700 à 900 heures, plusieurs spécimens ont totalement échoué.

La fissuration a commencé au bout de 20 à 50 heures environ à une concentration en chlorure supérieure à 500 ppm. Spécimens fracturés dans les 200 à 400 heures.

D'après ces données, la teneur maximale en chlorure pour le titane de grade 2 dans la liqueur blanche à 170 degrés sans risque de SCC est de 100 ppm. Une limite de conception prudente de 50 ppm est proposée pour ménager une marge de manœuvre en cas de perturbations du procédé et d'effets de concentration locaux.

Expérience dans les usines et l'analyse des défaillances
La validation sur le terrain a été fournie par une enquête auprès de 15 usines de papier utilisant des serpentins chauffants en titane de grade 2 dans des digesteurs de liqueur blanche (fonctionnant à 170 degrés). Les usines maintenant le chlorure de liqueur blanche en dessous de 50 ppm avaient une durée de vie de 8 à 12 ans sans problème de SCC. Les usines avec des niveaux de chlorure de 50 à 100 ppm ont signalé une durée de vie de 5 à 8 ans, avec des fissures SCC observées au niveau des soudures et des coudes après 4 à 6 ans. Les usines qui présentaient des pics de chlorure supérieurs à 200 ppm (généralement dus à des perturbations dans le cycle de récupération) ont connu des défaillances catastrophiques du SCC dans les 6 à 18 mois suivant la perturbation. L'analyse des tubes endommagés a révélé que les fissures transgranulaires s'initiaient au niveau des pieds de soudure et du rayon intérieur des coudes des tubes, les régions présentant les contraintes de traction résiduelles les plus élevées.

Stratégies pour atténuer les niveaux élevés de chlorure
Si le chlorure de liqueur blanche ne peut pas être maintenu en dessous de 100 ppm, les mesures suivantes réduisent le risque de CCS :

Recuit de soulagement des contraintes : les contraintes résiduelles sont réduites de 50 à 70 %, augmentant le seuil de chlorure d'un facteur 2 à 3. Traitement thermique après soudage et pliage à 540 - 650 degrés pendant 1 à 2 heures.

Grenaillage ou laminage de surface : L'introduction d'une contrainte résiduelle de compression sur la surface du tube (par grenaillage ou brunissage au rouleau) empêche le développement de fissures même à des niveaux de chlorure aussi élevés que 300 à 500 ppm.

Mise à niveau vers le grade 7 ou le grade 12 (Ti-0,15Pd) : augmente le seuil de chlorure SCC à environ 500 ppm à 170 degrés. Le grade 12 (Ti-0,3Mo-0,8Ni) augmente le seuil à environ 300 ppm.

Abaissement de la température de fonctionnement : La réduction de la température du digesteur de 170 degrés à 160 degrés augmentera le seuil de chlorure d'un facteur 2-3. Une augmentation à 150 degrés augmente le seuil d'un facteur de 5 à 10.

Serpentins de chauffage de liqueur blanche - Matrice d'application
Concentration de chlorure de liqueur blanche Température de fonctionnement Recommandée Soulagement du stress de qualité titane requis ? Durée de vie prévue<50 ppm 170°C Grade 2 No 8-12 years 50-100 ppm 170°C Grade 2 Yes (post-weld) 5-8 years 100-200 ppm 170°C Grade 2 with stress relief + shot peening3-5 years required 100-200 ppm 170 °C Grade 7 (no stress relief)Not required 6-10 years 200-500 ppm 170°C Grade 7, Stress relievedRecommended 5-7 years 200-500 ppm 170°C Grade 12 Not necessary 4-6 years >500 ppm 170 degrés Grade 7 non acceptable ; utiliser de l'Hastelloy C-276 N/A Utiliser un alliage de nickel
Conseils pratiques pour les papeteries
Pour les digesteurs de papeterie chauffant un liquide blanc à 170 degrés, la concentration maximale de chlorure pour le titane de qualité 2 sans fissuration par corrosion sous contrainte est de 100 ppm ; 50 ppm sont recommandés pour une durabilité à long terme. Hebdomadairement par chromatographie ionique ou électrode ionique particulière. Chlorure Action corrective si le chlorure est supérieur à 100 ppm : améliorer la qualité de l'eau d'appoint - (osmose inverse ou déminéralisation), identifier et éliminer la contamination par le chlorure lors de la récupération chimique ou augmenter la purge du système de liqueur blanche. Spécifiez des bobines de titane de grade 7 avec recuit de détente pour les usines incapables de maintenir de manière fiable le chlorure en dessous de 100 ppm. Le grade 7 augmente le seuil à 500 ppm et donne une augmentation de 2 - 3 fois la résistance au SCC. Lorsque vous achetez des serpentins de grade 2 pour un service de liqueur blanche, demandez toujours un soulagement du stress après soudage (540 degrés pendant 1 heure dans une atmosphère d'argon), quel que soit le niveau de chlorure que vous vous attendez à rencontrer. Cela améliorera la durée de vie même si les niveaux de chlorure sont faibles. Le coût supplémentaire pour le grade 7 est justifié pour les nouveaux digesteurs ou les serpentins de remplacement où le contrôle des chlorures ne peut être assuré. Pour les bobines existantes de grade 2, effectuer un examen par ultrasons sur les zones de soudure et les coudes des tubes sur une base mensuelle pour détecter la SCC avant la perforation. 100-200 ppm 200-400 heures Amorçage de fissures Inspection mensuelle (720 heures) Détection de fissures avant propagation à travers le mur