Pour un tube chauffant en titane fonctionnant dans un autoclave-haute pression avec 5 % d'acide acétique et 200 ppm de chlorure à 250 degrés, quelle épaisseur de paroi est nécessaire pour résister à la corrosion caverneuse sous un joint en téflon ?

Compromis critiques-dans la conception de radiateurs en titane pour les autoclaves-à haute température
200 ppm de chlorure et 5 % d'acide acétique à 250 degrés dans des autoclaves à haute pression constituent un environnement difficile pour le titane. Le titane est normalement résistant à l'acide acétique, mais la combinaison de températures élevées, de chlorures et d'un joint en téflon (PTFE) constitue un danger majeur de corrosion caverneuse. Le joint en PTFE scellant la pénétration du réchauffeur à travers la tête de l'autoclave crée un espace étroit au niveau de l'interface du joint de la gaine en titane-. Dans cette fissure, l'oxygène est perdu, les chlorures se concentrent et le pH s'abaisse localement du fait de l'hydrolyse du chlorure de titane. La température critique des fissures (CCT) du titane de grade 2 dans les solutions de chlorure est normalement de 70 à 80 degrés. À 250 degrés, le titane est bien au-dessus de son CCT, et la corrosion caverneuse commencera rapidement à moins que la géométrie des fissures ne soit modifiée ou que le titane ne soit allié. L'initiation n'est pas empêchée par le temps nécessaire à la perforation après le début de la corrosion caverneuse, qui dépend de l'épaisseur de la paroi. Cette recherche estime l'épaisseur de paroi nécessaire pour une durée de vie tolérable dans des situations inévitables de fissures.

Cinétique de la corrosion caverneuse à 250 degrés : implications pour l'intégrité mécanique
Le revêtement passif du titane Grade 2 est thermodynamiquement instable en présence de chlorures à 250 degrés, même en l'absence de fissure. Le taux de corrosion uniforme dans 5 % d'acide acétique avec 200 ppm de Cl- à 250 degrés est d'environ 0,1 à 0,2 mm/an. Cependant, la vitesse de corrosion caverneuse est 10 à 50 fois plus élevée sous un joint en PTFE. Les tests électrochimiques dans des conditions d'autoclave simulées indiquent des taux de croissance des crevasses de 2 à 5 mm/an. Pour une paroi de 1,0 mm, cela prédit une perforation dans un délai de 2,5 à 6 mois. 2.0 mm de paroi : une perforation dans un délai de 5 à 12 mois. Paroi perforée 3,0 mm 7-18 mois. L'écart important est dû à l'hétérogénéité de la compression du joint, de l'état de surface et de la concentration en oxygène. Il est important de noter que la connexion est essentiellement linéaire : doubler l’épaisseur de la paroi double le temps de perforation. Contrairement à la corrosion passivée, où les avantages de parois plus épaisses peuvent croître de façon exponentielle, la corrosion caverneuse à 250 degrés présente une cinétique linéaire en raison de l'incapacité de former un revêtement passif stable pour arrêter l'attaque.

La défaillance se produit au niveau de l'interface du joint-gaine, généralement à 5 – 10 mm du bord du joint. Après l’amorçage, le sillon de corrosion se développe rapidement. Le réchauffeur tombe en panne par fuite au niveau de la pénétration et non par perforation de la partie immergée. L'examen post-défaillance montre une rainure tranchante-en forme de couteau sous le joint.

Impact sur les performances thermiques : gradient de température et dégradation des joints
Le gradient thermique à travers la paroi en titane au niveau du joint est faible, puisque le joint est généralement situé à l'extrémité froide du radiateur (au-dessus de la zone chauffée). Cependant, la chaleur transférée vers le haut de la gaine augmente la température du joint. Pour un autoclave à 250 degrés, la température de la zone du joint peut être comprise entre 150 et 200 degrés en fonction de l'épaisseur de la paroi et de la longueur de la partie non chauffée. Le PTFE se décompose au-delà de 260 degrés, mais vers 200 degrés, il se ramollit et se glisse, ce qui augmente la compression sur le joint et réduit les fissures. Une fissure peu profonde (< 0.05 mm) increases the crevice corrosion because the diffusion of the oxygen is totally prevented. Thicker wall is more conductive for heat transfer to the gasket (lower thermal resistance per unit length). This may result in a 10-20°C increase in gasket temp for a 2.0 mm wall over a 1.0 mm wall. The increase in temperature brings an increase in PTFE creep and crevice corrosion kinetics which partly offsets the benefit of the increased wall thickness.

Synthèse de compromis : épaisseur de paroi pour 1 an de durée de vie
Épaisseur de paroi (mm) Taux de corrosion des fissures prévu (mm/an à 250 degrés) Temps de perforation (mois) Température du joint (degrés) Recommandé pour une durée de vie d'un an ?
1,0 mm 3,5 mm/an (typique) 3,5 mois 180 degrés Non
1,5 mm 3,5 mm/an 5 mois 185 degrés Non
2,0 mm 3,5 mm/an 7 mois 190 degrés Non (casse avant 12 mois)
2,5 mm 3,5 mm/an 8,5 mois 195 degrés Non
3,0 mm 3,5 mm/an 10 mois 200 degrés Marginal (peut ne pas atteindre 12 mois)
4,0 mm 3,5 mm/an 13,5 mois 210 degrés Oui (Risque de détérioration du PTFE)
Les données suggèrent que même un mur de 4,0 mm ne durera pas plus de 13,5 mois avec un taux de corrosion caverneuse de 3,5 mm/an et que la température du joint (210 degrés) est supérieure au maximum conseillé pour le PTFE (200 degrés en continu). L'épaisseur de la paroi à elle seule ne peut pas garantir une durée de vie d'un an dans des conditions de fissures agressives.

Ingénierie au-delà du mur : élimination des crevasses et amélioration de l'alliage
Étant donné que l’épaisseur de la paroi n’améliore que de manière linéaire la durée de vie de la corrosion caverneuse, l’accent technique doit être mis sur la prévention du développement de crevasses ou sur l’amélioration de l’alliage de titane. Tout d'abord, le joint en PTFE est remplacé par une connexion soudée en titane-à-bride, éliminant la fissure. Un joint soudé (par exemple un tube embout en titane soudé à la tête de l'autoclave) retire l'interface du joint -gaine qui est le site de corrosion. Deuxièmement, la température critique des fissures s'élève à environ 150 degrés lorsque le titane passe du grade 2 au grade 7 (Ti-0,15 % Pd). À 250 degrés, le grade 7 se corrode toujours, mais à 0,5-1,0 mm par an, soit 3 à 7 fois plus lentement que le grade 2. La durée de vie du tube de grade 7 avec une épaisseur de paroi de 2,0 mm est de 2 à 4 ans. Troisièmement, un manchon thermorétractable en PTFE a été appliqué sur la gaine en titane dans la région du joint. Le manchon sert de barrière entre le titane et le joint pour éviter tout contact direct entre le métal et les fissures.

Conclusion : l'épaisseur de la paroi ne suffit pas à elle seule – il est nécessaire d'éliminer les fissures
Pour un tube chauffant en titane dans un autoclave à haute-pression avec 5 % d'acide acétique et 200 ppm de chlorure à 250 degrés, l'épaisseur de paroi nécessaire pour résister à la corrosion caverneuse sous un joint en PTFE est déraisonnablement énorme (4,0 mm ou plus) et donne une durée de vie inférieure à 18 mois. Cette température de corrosion caverneuse est linéaire (2-5 mm par an), donc une paroi plus épaisse signifie simplement une durée de vie proportionnellement plus longue. Le remède proposé consiste à souder la gaine en titane directement sur une virole ou une bride en titane pour éliminer la crevasse ou à utiliser du titane grade 7 avec une barrière de manchon en PTFE. Si une pénétration avec joint est nécessaire, spécifiez du titane de grade 7 avec une épaisseur de paroi minimale de 2,5 mm, un manchon thermorétractable en PTFE sur la zone du joint et un intervalle d'inspection de 6 mois pour les rainures des fissures. Donnez au fabricant la température de fonctionnement de l'autoclave, la concentration en chlorure et la durée de vie estimée pour déterminer la meilleure combinaison d'alliage, d'épaisseur de paroi et de méthode d'étanchéité. Dans cet environnement sévère, l’épaisseur des murs ne suffira pas.