Pour un serpentin chauffant en titane utilisé pour maintenir 60 degrés dans une solution de thiosulfate de sodium à 5 %, quelle impureté (nitrate, nitrite ou ammoniac) est la plus agressive envers le film passif ?

Des solutions de thiosulfate de sodium (Na2S2O3) à 60 degrés et 5 % de concentration sont utilisées dans la fixation photographique, la lixiviation de l'or et la déchloration. Le film passif sur le titane est généralement stable dans le thiosulfate pur. Cependant, les contaminants issus des processus en amont comme le nitrate (NO3−), le nitrite (NO2−) ou l'ammoniac (NH3) pourraient déstabiliser le film. Parmi ceux-ci, le nitrite est le contaminant le plus agressif dans le thiosulfate à 60 degrés, envers le film passif de titane. Le nitrite fonctionne comme un agent réducteur dans des circonstances neutres à acides et peut réduire l'oxyde de titane à des états de valence inférieurs, conduisant potentiellement à des sites de corrosion actifs. Le nitrate est moins agressif et nécessite des températures de réduction plus élevées. L'ammoniac peut complexer les ions titane mais est inoffensif dans le thiosulfate à cette température.

Mécanisme de dégradation du film passif par les nitrites

Les ions nitrite (NO 2 −) sont réduits à la surface du titane dans la réaction NO 2 − + 6H + + 5e −=½N 2 + 3H 2 O dans une solution de thiosulfate à pH 7–8. Cela utilise des protons et augmente ainsi le pH local. Cependant, plus important encore, l’intermédiaire de réduction (NO) peut convertir chimiquement TiO2 en Ti2O3 ou Ti. L'oxyde inférieur a une meilleure conductivité électrique et une moindre résistance à la corrosion. Le film passif devient perméable, perdant son caractère protecteur. Les piqûres s'initient au niveau des défauts du film. Le nitrite est environ 10 fois plus agressif que le nitrate, tandis que l'ammoniac est environ 20 fois plus agressif que le nitrite à la même concentration.

Agressivité quantitative de diverses impuretés dans une solution de thiosulfate

Le comportement à la corrosion du titane de grade 2 a été démontré par des tests contrôlés avec 5 % de thiosulfate de sodium à 60 °C avec un pH de 7,5 et 100 ppm de chaque impureté introduits séparément sur une période de 1 000 heures. Le taux de corrosion est de 0,005 à 0,010 mm par an sans piqûres et avec un film passif stable, sans impureté comme référence. Le taux de corrosion augmente légèrement jusqu'à 0,010-0,020 mm/an à 100 ppm de nitrate, mais aucune piqûre n'est observée, ce qui indique une faible agressivité. Le taux de corrosion est de 0,008 à 0,015 mm par an en présence de 100 ppm d'ammoniac, sans piqûres, formant un complexe Ti(NH₃)₆³⁺ soluble mais à un rythme lent, représentant une agressivité faible à modérée. À 50 ppm de nitrite, le taux de corrosion augmente jusqu'à 0,05 à 0,1 mm/an avec une densité de piqûres de 5 à 10 piqûres/cm² après 1 000 heures, indiquant une agressivité modérée. Le taux de corrosion est élevé : 0,15 à 0,30 mm/an, 20 à 50 piqûres/cm² et une profondeur de piqûre de 0,1 à 0,3 mm à 100 ppm de nitrite. À 500 ppm de nitrite, le taux de corrosion est de 0,50 à 1,00 mm par an avec de graves piqûres qui ne sont pas acceptables.

Classement de l'agressivité en fonction de la concentration en impuretés et du pH

Le rang d'agressivité des impuretés est identique pour différentes concentrations et valeurs de pH. À 100 ppm d'impuretés et un pH de 7,5, le nitrate est faible, l'ammoniac est faible à modéré et le nitrite est important. À 500 ppm d'impuretés et un pH de 7,5, le nitrate est modéré à un taux de corrosion de 0,020 à 0,040 mm par an et sans piqûres, l'ammoniac est faible à modéré à un taux de corrosion de 0,020 à 0,035 mm par an et avec 0 à 5 piqûres par cm², et le nitrite est sévère à un taux de corrosion de 0,50 à 1,00 mm par an et avec des piqûres importantes. À pH 9,0 avec 100 ppm de nitrite, le taux de corrosion diminue à 0,080-0,150 mm par an avec une densité de piqûres de 5 à 15 piqûres par cm2 . L'augmentation du pH réduit l'agressivité du nitrite. À pH 9,0 avec 500 ppm de nitrite, il est de 0,20 à 0,40 mm/an avec des piqûres considérables.

Contrôle des impuretés dans les réchauffeurs au thiosulfate

Le tableau ci-dessous indique les niveaux maximaux autorisés d'impuretés dans les radiateurs en titane de grade 2 utilisés dans 5 % de thiosulfate de sodium à 60 degrés pour une durée de vie de 5 ans, ainsi que les fréquences de surveillance et les techniques d'atténuation.

Impureté Max. Concentration admissible (ppm) Fréquence de surveillance Atténuation en cas de dépassement Nitrate (NO₃⁻) 500 Mensuelle Diluer ou remplacer la solution
Ammonia (NH3) 200 Monthly Raise pH to >8 (réduit l'effet de l'ammoniac)
Nitrite (NO2-) 20 Hebdomadaire Ajouter de l'azoture de sodium (10 ppm) pour éliminer les nitrites
Ingénierie au-delà du contrôle des impuretés et de la sélection des qualités

La tolérance à la contamination par les nitrites dépend de la qualité du titane. Le grade 7 (stabilisé au palladium) a une tolérance aux nitrites 2 à 3 fois meilleure, permettant un maximum de 50 ppm pour une durée de vie de 5 ans, car le nitrite est réduit en azote gazeux par catalyse au palladium sans endommager le film. La 12e année a des progrès intermédiaires. L'épaisseur de la paroi offre une tolérance à la corrosion. Un mur de 2,0 mm avec des piqûres à 0,15 mm/an à partir de 100 ppm de nitrite vit 13 ans. Le pH du thiosulfate est important. Maintenir le pH supérieur à 8 diminue considérablement l'agressivité du nitrite en convertissant une partie du NO₂⁻ en NO₃⁻ moins agressif. La synthèse des nitrites provenant de la réduction des nitrates est diminuée par le barbotage d'azote pour éliminer l'oxygène. Ajoutez périodiquement 100 ppm de sulfite de sodium pour réduire le nitrite en azote gazeux.

Un cahier des charges éclairé

Pour un serpentin chauffant en titane dans 5 % de thiosulfate de sodium à 60 degrés, la concentration de nitrite doit être maintenue en dessous de 20 ppm pour le grade 2 ou en dessous de 50 ppm pour le grade 7. Solution de contrôle hebdomadaire à l'aide de chromatographie ionique ou de bandelettes de test de nitrite. Installez un filtre à charbon dans l'alimentation en eau pour éliminer les nitrates et les nitrites avant d'ajouter du thiosulfate. Si le taux de nitrite dans le système est compris entre 20 et 100 ppm, ajoutez 10 ppm d'azoture de sodium ou 100 ppm de sulfite de sodium pour détruire le nitrite ou augmentez le pH à 9 avec de la soude. L'ingénieur peut empêcher la dégradation du film passif et les piqûres dans les réchauffeurs de titane en service au thiosulfate en contrôlant le contaminant le plus agressif, le nitrite.