La cire de paraffine est chauffée à 80 degrés pour fondre dans divers processus industriels, notamment la fabrication de bougies, le moulage à modèle perdu et les revêtements. Les tiges chauffantes en titane conviennent à ce service à des températures de fonctionnement normales. Cependant, une surchauffe occasionnelle jusqu'à 120 degrés, qui peut survenir en raison d'une défaillance du thermostat ou d'un mauvais transfert de chaleur, provoque une dégradation thermique de la cire de paraffine. La dégradation produit des acides carboxyliques, principalement des acides acétique, formique et stéarique, par des réactions d'oxydation et de craquage. Ces acides attaquent le film passif de titane, entraînant des piqûres et une corrosion uniforme. Le temps de surchauffe cumulé critique avant que la concentration d'acide atteigne des niveaux agressifs est de 100 heures à 120 degrés. Au-delà de ce seuil, la concentration d'acide dépasse 500 ppm, entraînant une augmentation du taux de corrosion du titane de moins de 0,01 mm par an à 0,1-0,3 mm par an.

Le mécanisme de dégradation de la paraffine et de formation d'acide à des températures élevées

À 80 degrés, la cire de paraffine est stable et ne se dégrade pas de manière significative. À 120 degrés, une oxydation thermique se produit : les hydrocarbures paraffiniques (C₂₀ – C₄₀) réagissent avec l'oxygène dissous pour former des alcools, des aldéhydes et finalement des acides carboxyliques. La réaction suit un mécanisme radicalaire. Les acides produits sont corrosifs pour le titane, car ils peuvent complexer les ions titane et déstabiliser le film passif. Le taux de dégradation suit une relation d'Arrhenius, doublant environ pour chaque augmentation de 10 degrés au-dessus de 100 degrés. Une fois les acides formés, ils restent dans la cire et continuent d’attaquer la surface du titane même si la température revient à 80 degrés.

Formation quantitative d'acide et taux de corrosion en fonction du temps de surchauffe

Test contrôlé de la cire de paraffine (point de fusion 55 degrés, teneur en huile<1%) at 120°C has established the following acid concentrations and Grade 2 titanium corrosion rates. At 0 hours of cumulative overheating at 120°C (normal operation at 80°C only), the total acid number (TAN) is below 0.1 mg KOH/g, the titanium corrosion rate is below 0.01 mm per year, and the surface remains bright. At 25 hours of overheating, the TAN reaches 0.3–0.6 mg KOH/g, the corrosion rate is 0.01–0.03 mm per year, and light etching appears on the surface. At 50 hours, the TAN increases to 0.6–1.2 mg KOH/g, the corrosion rate rises to 0.03–0.08 mm per year, and general etching is visible. At 100 hours, the critical threshold, the TAN reaches 1.2–2.5 mg KOH/g, the corrosion rate increases to 0.08–0.15 mm per year, and pitting initiates with a pit density of 5–20 pits per cm². At 200 hours, the TAN is 2.5–5.0 mg KOH/g, the corrosion rate reaches 0.15–0.30 mm per year, and pitting becomes severe with a pit depth of 0.1–0.3 mm. At 500 hours, the TAN exceeds 5 mg KOH/g, the corrosion rate exceeds 0.3 mm per year, and perforation of a 1.2 mm wall occurs within 2,000–4,000 hours.

Influence de la composition de la cire et de la disponibilité de l'oxygène sur le taux de formation d'acide

Le taux de dégradation dépend de la composition de la cire et de la disponibilité en oxygène. La cire de paraffine avec une teneur plus élevée en huile se dégrade plus rapidement ; à 2 % de teneur en huile, le temps pour atteindre 1,0 mg de KOH/g de TAN est de 60 heures à 120 degrés, contre 100 heures pour une cire à faible teneur en huile. La cire microcristalline se dégrade plus lentement que la cire de paraffine en raison de sa structure moléculaire ramifiée. La présence d'antioxydants tels que l'hydroxytoluène butylé (BHT) à 500 ppm prolonge le temps de surchauffe cumulé critique à 200 heures en éliminant les radicaux libres. L'isolation par l'azote pour exclure l'oxygène empêche entièrement la formation d'acide, mais est souvent peu pratique dans les cuves de fusion. Les cycles de surchauffe répétés causent plus de dégâts qu’une surchauffe continue car de l’oxygène frais est introduit à chaque ouverture du réservoir.

Guide sur les temps de surchauffe cumulés critiques et leurs mesures d’atténuation

Le tableau suivant indique les temps de surchauffe cumulés critiques à différentes températures pour la cire de paraffine, ainsi que les actions recommandées pour les réchauffeurs en titane de grade 2.

Ingénierie au-delà du contrôle du temps de surchauffe

La qualité du titane affecte considérablement la résistance à la corrosion acide. Le grade 7 (palladium-stabilisé) a un taux de corrosion 2 à 3 fois inférieur dans la cire acide, prolongeant le temps de surchauffe critique à 250 heures à 120 degrés. L'épaisseur de la paroi offre une tolérance à la corrosion ; un mur de 2,0 mm avec 0,15 mm par an de corrosion due à la cire dégradée survit 13 ans. La cire doit être remplacée lorsque le TAN dépasse 1,5 mg KOH/g. L'ajout de 0,1 % de carbonate de sodium à la cire neutralise les acides et empêche l'attaque du titane, mais peut affecter les propriétés de la cire. Un capteur de température avec une alarme réglée à 100 degrés et une coupure de chauffage-à 110 degrés empêchent la surchauffe.

Faire une spécification éclairée

Pour une tige chauffante en titane utilisée pour faire fondre la cire de paraffine à 80 degrés avec une surchauffe occasionnelle jusqu'à 120 degrés, limitez le temps de surchauffe cumulé à 100 heures sur la durée de vie du radiateur. Installez un capteur de température avec un enregistreur de données pour enregistrer le temps cumulé au-dessus de 100 degrés. Si la durée cumulée dépasse 100 heures, remplacez la charge de cire et inspectez la surface du radiateur pour déceler des piqûres. Pour les applications où la surchauffe est fréquente ou inévitable, spécifiez du titane grade 7 et ajoutez 500 ppm d'antioxydant BHT à la cire. Pendant le fonctionnement, mesurer l'indice d'acide total de la cire tous les 6 mois ; si elle dépasse 1,5 mg KOH/g, remplacer la cire. En contrôlant le temps de surchauffe cumulé en dessous du seuil critique de 100 heures, l'ingénieur évite la dégradation de la paraffine et l'attaque acide qui en résulte sur les radiateurs en titane.