Pour une tige chauffante en titane utilisée pour réchauffer 90 % d'acide formique à 100 degrés, comment la teneur en eau (5 % contre . 10 %) fait-elle passer le mécanisme de corrosion d'une attaque uniforme à une piqûre ?

L'acide formique à 90 % (HCOOH) à 100 degrés est un environnement réducteur qui passive quelque peu le titane. Le comportement à la corrosion est fortement influencé par la teneur en eau de l'acide. À 5 % d'eau (95 % d'acide formique), la solution est hautement réductrice et le titane subit une corrosion uniforme à un taux de 0,1 à 0,3 mm par an. L’effet de l’ajout d’eau (10 % d’eau dans 90 % d’acide formique) sur la chimie de la solution a été expliqué par l’augmentation de la concentration des ions hydronium (H3O+) et par un changement dans la stabilité du film passif. Les piqûres sont le principal mécanisme avec des taux de propagation des piqûres de 0,5 à 1,2 mm/an, 5 fois plus rapides qu'une attaque uniforme. Entre 7 et 9 % de teneur en eau, le changement est plutôt spectaculaire.

-Mécanisme de transition induit par l'eau entre la corrosion uniforme et la corrosion par piqûres

Le film passif de titane dans l'acide formique a été stabilisé par l'adsorption d'ions formiate (HCOO-). L'eau entre en compétition avec le formiate pour les sites d'adsorption en surface. À 5 % d’eau, l’adsorption du formiate est l’effet prédominant et le film se dégrade uniformément. L'adsorption de l'eau est augmentée pour conduire à une rupture localisée du film au niveau de défauts tels que les joints de grains ou les particules intermétalliques à 10 % d'eau. Dès qu'une fosse se forme, la grande agressivité des ions formiates, agissant comme des chlorures concentrés, s'accumule dans la fosse, accélérant ainsi la propagation. La transition se produit à une couverture d'eau critique d'environ 30 %.

Taux de corrosion quantitatif et dépendance du mécanisme à la teneur en eau

L'influence de la teneur en eau a été déterminée par des tests contrôlés du titane de grade 2 dans des combinaisons acide formique/eau à 100 degrés pendant 500 heures. À 2 % d'eau (98 % d'acide formique), le taux de corrosion uniforme est de 0,20 à 0,40 mm par an, sans piqûres et avec une surface uniformément rayée. Le taux uniforme chute à 0.10 - 0.25 mm par an à 5 % d'eau (95 % d'acide formique), et des fosses peu profondes occasionnelles de moins de 20 µm de profondeur se développent dans la zone de transition. Le taux uniforme est de 0,08 à 0,15 mm/an à 8 % d'eau (92 % d'acide formique), les piqûres commencent après 200 à 400 h et la profondeur des piqûres est de 0,1 à 0,3 mm à 500 h. À 10 % d'eau (90 % d'acide formique), le taux uniforme diminue encore jusqu'à 0,05-0,10 mm/an, mais des piqûres rapides commencent dans les 50 à 150 heures, avec des profondeurs de piqûres de 0,3 à 0,8 mm après 500 heures, les piqûres constituent donc le principal mécanisme de défaillance. Le taux uniforme est de 0,03 à 0,08 mm/an à 15 % d'eau (85 % d'acide formique), mais il y a de graves piqûres entre 20 et 80 h avec des profondeurs de piqûres de 0,5 à 1,2 mm après 500 h.

Influence de la température et de la concentration d'acide formique sur la teneur en eau de transition

Le passage d'une corrosion uniforme à des piqûres dépend de la teneur en eau en fonction de la température. Une corrosion uniforme est courante avec un taux de 0,05 à 0,10 mm/an à 80 degrés dans 95 % d'acide formique (5 % d'eau). Le taux de corrosion uniforme à 100 degrés dans l'acide formique à 95 % est de 0,10 à 0,25 mm/an. La corrosion mixte est observée sous forme de propagation de piqûres à un taux de 0,15 à 0,30 mm par an à 100 degrés avec 92 % d'acide formique (8 % d'eau). À 80 degrés, 90 % d'acide formique (10 % d'eau) provoque des piqûres à des taux de 0,20 à 0,50 mm/an. 90 % d'acide formique à 100 degrés donne 0,50 à 1,20 mm/an de corrosion par piqûre. Le taux de piqûres à 100 degrés avec 85 % d'acide formique (15 % d'eau) est de 1,00 à 2,00 mm/an. La teneur en eau critique pour la transition vers la piqûre diminue avec l'augmentation de la température.

Guide de contrôle de la teneur en eau des réchauffeurs d'acide formique

Le tableau suivant donne des recommandations pour la teneur en eau maximale autorisée dans l'acide formique pour les réchauffeurs en titane de grade 2 et 7 à 100 degrés, en fonction de la durée de vie prévue et du mécanisme de corrosion acceptable.

Durée de vie souhaitée (années) Température de fonctionnement (ºC) Eau maximale autorisée (%) pour le niveau 2 Eau maximale autorisée (%) pour le mécanisme dominant de niveau 75 80<8 <12 Uniform >3 100 <6 <10 Uniform 2–3 100 6–7 10–12 Mixed (acceptable) 1–2 100 7–8 12–14 Pitting (marginal for Grade 7)
<1 100 >8 >14 Piqûres (sévères)
Ingénierie du contrôle de la teneur en eau

La teneur en eau de transition est très sensible à la qualité du titane. Le grade 7 (stabilisé au palladium) déplace la transition uniforme vers les piqûres vers 10 à 12 % d'eau, permettant un fonctionnement sûr à 90 % d'acide formique (10 % d'eau). La 12e année est une amélioration intermédiaire. L'épaisseur de la paroi n'empêche pas les piqûres mais offre une marge de corrosion. Un mur de 2,0 mm avec des piqûres de 0,5 mm par an survivra 4 ans. La pureté de l'acide formique est importante ; les contaminants comme les chlorures inférieurs à 10 ppm ou les sulfates inférieurs à 50 ppm réduisent la teneur en eau de transition de 2 à 3 %. L'oxygène dissous (aération) entraîne une corrosion homogène plutôt que des piqûres et la désaération déplace la transition vers une teneur en eau plus faible.

Un cahier des charges éclairé

Utilisez du titane de grade 7 pour une tige chauffante en titane dans 90 % d'acide formique (10 % d'eau) à 100 degrés pour un fonctionnement en régime uniforme ou mixte. Le grade 2 diminue la teneur en eau à moins de 7 % par distillation ou en utilisant de l'acide formique anhydre. Pour les appareils de chauffage actuels de grade 2 contenant 90 % d'acide formique, ajoutez 1 à 2 % d'anhydride formique ou d'anhydride acétique pour lier chimiquement l'eau et maintenir l'eau libre en dessous de 6 %. Surveiller la teneur en eau par titrage Karl Fischer chaque semaine pendant le fonctionnement ; ajoutez un agent de séchage ou diluez avec de l'acide anhydre si l'eau atteint 7 % pour le grade 2 ou 10 % pour le grade 7. En maintenant la teneur en eau en dessous du niveau de transition critique, l'ingénieur modifie le mécanisme de corrosion d'une piqûre rapide à une attaque uniforme, prolongeant ainsi la durée de vie du réchauffeur en service à l'acide formique chaud.