Pour une tige chauffante en titane de grade 7 utilisée pour maintenir 85 degrés dans un bain de placage de chlorure de zinc et d'ammonium, pourquoi la couche d'enrichissement en palladium se corrode-t-elle préférentiellement au niveau du ménisque ?

Les bains de placage au chlorure de zinc et d'ammonium comprennent du ZnCl 2 (50-100 g/L), du NH 4 Cl (50-150 g/L) et divers ajouts organiques à pH 4-6. Ces bains fonctionnent à 85 degrés. Le titane grade 7 (Ti-0,15Pd) est choisi en raison de sa résistance améliorée à la corrosion grâce à une couche superficielle enrichie en palladium créée lors du traitement. Le ménisque liquide-vapeur, qui constitue la ligne de flottaison, crée un habitat distinct. La fine couche d’électrolyte s’évapore rapidement, concentrant les chlorures et les ions ammonium. La dissolution sélective du Pd de la couche d'enrichissement est provoquée par une concentration élevée de chlorure et un pH local élevé (en raison d'une fuite d'ammoniac). Le palladium est un métal noble, mais il n'est pas à l'abri d'une complexation par le chlorure d'ammonium concentré. Une fois le palladium épuisé, le titane sous-jacent n’est plus protégé cathodiquement et se corrode préférentiellement, créant un sillon circonférentiel qui provoque une défaillance prématurée.

Mécanisme d'attaque de la couche d'enrichissement en palladium

The palladium enrichment layer is generally 20–100 nm thick and palladium is enriched at grain boundaries and surface defects . Cyclic wetting and drying at the meniscus concentrates NH4Cl to near saturation . Ammonium ions complex palladium: Pd + 4NH3 + 2H+ -->[Pd(NH3)4]2+ + H2 . Ce complexe est soluble et il enlève le palladium de la surface. Le titane en dessous, désormais débarrassé de son palladium, ne peut rester passif dans l’environnement concentré de chlorure. La corrosion active commence. Une rainure circonférentielle est formée. La rainure s'approfondit d'environ 0,3 à 0,8 mm/an, perforant finalement la paroi du tube. Cette panne se produit même si la majeure partie du radiateur est en très bon état.

Taux quantitatifs de corrosion du ménisque pour Ti Gr. 7

Des tests contrôlés dans un bain de chlorure de zinc et d'ammonium (80 g/L ZnCl 2 , 100 g/L NH 4 Cl, pH 5,2, 85 degrés) avec un ménisque stationnaire ont été utilisés pour déterminer les taux de corrosion localisés au niveau de la ligne de flottaison. Une corrosion uniforme de seulement 0,01 à 0,03 mm par an est observée sur la surface brute (entièrement immergée), le film passif est intact et le palladium n'est pas perdu. La corrosion dans la zone de vapeur (à plus de 10 mm au-dessus du liquide) se produit par mouillage occasionnel à raison de 0,05 à 0,15 mm par an. La zone du ménisque (0 à 10 mm au-dessus du liquide) est la plus sévèrement attaquée avec des taux de corrosion de 0,30 à 0,70 mm par an. La couche enrichie en palladium s'épuise au cours d'une exposition de 100 à 300 heures au niveau du ménisque et un sillon de 0,2 à 0,5 mm de profondeur se forme après 500 heures. En comparaison, le titane de grade 2 (sans palladium) présente des taux de corrosion du ménisque comparables de 0,40 à 0,90 mm par an. Cela suggère qu’une fois le palladium perdu, le grade 7 n’a aucun avantage sur le grade 2.

Chimie du bain et gravité de l'attaque du ménisque

L'intensité de l'assaut du ménisque dépend fortement de la teneur en chlorure d'ammonium et du pH. Pour 50 g/L de NH4Cl et un pH de 5,5, le taux de corrosion du ménisque est de 0,15 à 0,30 mm/an et l'épuisement du palladium nécessite 500 à 1 000 heures. À 100 g/L de NH4Cl et à pH 5,0, le taux augmente jusqu'à 0,30-0,70 mm/an et un épuisement est observé en 200-400 h. Le taux est de 0,50 à 1,00 mm/an à 150 g/L de NH4Cl et à pH 4,5 avec un épuisement en 100 à 250 heures. Les ajouts organiques dans le bain peuvent gêner la complexation. Avec certains additifs uniques à 100 g/L de NH 4 Cl, le taux de corrosion diminue à 0,20-0,40 mm/an et le temps d'épuisement est prolongé jusqu'à 300-600 heures. L'effet de la température est également impliqué. La diminution de la température du bain de 85 degrés à 70 degrés entraîne une réduction de la corrosion du ménisque d'environ 40 %.

Éléments chauffants de niveau 7 - Guide de prévention de la corrosion du ménisque

Le tableau ci-dessous contient des recommandations pour la prévention des attaques préférentielles au niveau du ménisque dans les bains de placage au chlorure de zinc et d'ammonium, en fonction de la configuration du réchauffeur et des restrictions opérationnelles.

Configuration et fonctionnement du réchauffeur Atténuation recommandéeTaux de corrosion anticipé du ménisque (mm/an)Prolongation de la durée de vie
Chauffage vertical, niveau de liquide fixeMontage horizontal (pas de ménisque)<0.05 10×
Niveau fluctuant, chauffage verticalInstaller un contrôle de niveau pour éliminer le ménisque stationnaire 0,10–0.20 3–5× Chauffage vertical existant Manchon rétractable en PTFE (longueur 50 mm) au niveau du ménisque<0.05 10× Any configuration Grade 7 neededAccept meniscus corrosion; annual heater replacement 0.30–0.70 NA
Changements de bain fréquents (hebdomadaires) Grade 2 avec paroi plus épaisse (2,0 mm) 0.40-0.70 2-3 ans
Protection du ménisque et bien plus que de l'ingénierie

La couche d'enrichissement en palladium est spécifique au grade 7 et résulte d'un traitement à chaud. Le grade 2 n'a pas une telle couche mais se corrode uniformément au niveau du ménisque, mais à un rythme similaire à celui du grade 7 appauvri. Le grade 12 (molybdène-nickel) contient une couche d'enrichissement alliée, mais est moins sensible à la complexation de l'ammonium et peut être utilisé comme alternative pour les installations verticales. L'épaisseur de la paroi offre une marge de corrosion, par exemple une paroi de . 2.0 mm avec une corrosion du ménisque de 0,5 mm par an donnera 4 ans de service avant la perforation. Le comportement du ménisque est affecté par l'état de surface du tube. Les surfaces électropolies (Ra < 0,3 µm) réduisent la zone de complexation du palladium et diminuent l'appauvrissement de 30 à 50 %. La zone du ménisque est rincée périodiquement quotidiennement avec de l'eau déminéralisée, ce qui élimine les sels concentrés et réduit le taux de corrosion de 70 %.

Faire des spécifications éclairées

En spécifiant un appareil de chauffage en titane de grade 7 pour un bain de placage de chlorure de zinc et d'ammonium à 85 degrés, concevez l'installation pour une immersion horizontale autant que possible. Si un montage vertical est inévitable, spécifier une gaine thermorétractable en PTFE de 50 mm de long et 1 mm d'épaisseur au niveau du liquide projeté pour protéger le titane de l'environnement du ménisque concentré. Vaporisez les radiateurs verticaux avec de l'eau une fois par semaine pour diluer la zone du ménisque. Inspectez la zone de la ligne de flottaison avec un endoscope tous les 3 mois pendant le fonctionnement. Si une rainure est plus profonde que 0,3 mm, faites pivoter le radiateur de 180 degrés pour présenter une surface fraîche. Pour les nouvelles installations nécessitant une orientation verticale, une autre option est le titane de grade 12, moins sensible à la complexation de l'ammonium. Lorsque l'ingénieur apprend que la couche d'enrichissement en palladium se corrode sélectivement au niveau du ménisque, il peut prendre des contre-mesures efficaces pour éviter une défaillance prématurée des éléments chauffants en titane de grade 7 lors du placage au chlorure de zinc et d'ammonium.