Pour un serpentin chauffant en titane de grade 12 dans une solution de bisulfate d'ammonium à 20 % à 110 degrés, comment le temps de pré-exposition à l'air (1 heure contre . 24 heures) modifie-t-il le taux de repassivation après une perturbation acide ?

Des solutions de bisulfate d'ammonium (NH 4 HSO 4 ) d'une concentration de 20 % et d'un degré 110 sont utilisées dans certains procédés chimiques et dans la désulfuration des gaz de combustion. Le titane de grade 12 (Ti-0,3Mo-0,8Ni) a une meilleure résistance à la corrosion dans les acides réducteurs grâce à l'ajout de molybdène et de nickel augmentant la stabilité du film passif. Le film passif du grade 12 est stable dans des conditions normales, mais lors d'une perturbation acide lorsque le pH local diminue de 4 à 1,5, le film peut momentanément se décomposer. Le taux de repassivation, c'est-à-dire la vitesse de reconstitution du film passif après le bouleversement, dépend du temps de pré-exposition à l'air avant le bouleversement. Le temps de pré-exposition prolongé de 24 heures forme un oxyde formé dans l'air plus épais et plus stable (3-5 nm) par rapport à une brève pré-exposition de 1 heure (1-2 nm). L'oxyde plus épais permet une repassivation plus rapide et réduit d'un facteur trois la charge de corrosion intégrée lors du bouleversement.

Le mécanisme d'épaississement de l'oxyde de titane formé par l'air-de grade 12

L'oxyde natif du titane de grade 12 à température ambiante croît de manière logarithmique avec le temps passé dans l'air. L'épaisseur de l'oxyde après 1 heure d'exposition à l'air est d'environ 1,5-2,0 nm et se compose d'oxydes de molybdène et de nickel (MoO₃, NiO) qui favorisent la stabilité. L'épaisseur atteint 3,0 à 4,0 nm après 24 h. Après 7 jours, l'épaisseur approche les 5 à 6 nm. L'oxyde plus mince formé après 1 heure de pré-exposition se dissout facilement lors d'une réaction acide, exposant ainsi le métal de base à une corrosion active pendant une période plus longue. L'oxyde de pré-exposition de 24 heures, plus robuste, ne se dissout que partiellement mais donne une surface structurée avec des éléments d'alliage enrichis pour permettre une reformation rapide. Le temps de repassivation est le temps nécessaire pour que la densité du courant de corrosion tombe en dessous de 10 µA/cm2 lorsque la condition perturbée a été supprimée.

Taux de réassivation quantitative suite à une perturbation acide

Des tests contrôlés ont été effectués dans 20 % de NH₄HSO₄ à 110 degrés (pH normal 4,0) avec un acide ramené à pH 1,5 par addition d'acide sulfurique pendant 1 heure et suivi d'un retour à pH 4,0. Il a été démontré que le comportement de repassivation était différent selon les différents temps de pré--exposition. L'épaisseur de l'oxyde est de 1,5-2,0 nm avec une pré-exposition à l'air pendant 1 heure. La charge de corrosion lors du bouleversement est de 15 à 25 mC/cm². La période de repassivation est de 5-12 min lorsque le pH est ramené à 4,0, et la perte totale de métal par bouleversement est de 0,5-0,8 µm. Après 6 h de pré-exposition, l'épaisseur de l'oxyde est de 2,5 à 3,0 nm, la charge de corrosion est de 10 à 15 mC/cm2, le temps de repassivation est de 3 à 6 min et la perte de métal est de 0,3 à 0,5 µm par bouleversement. Avec une pré-exposition de 24 heures, l'épaisseur de l'oxyde est de 3,0 à 4,0 nm, la charge de corrosion est de 5 à 10 mC/cm^2, le temps de repassivation est réduit à 2 à 4 minutes et la perte de métal est réduite à 0,15 à 0,30 µm par bouleversement. Une pré-exposition de 7 jours entraîne une épaisseur d'oxyde de 5 à 6 nm, une diminution de la charge de corrosion à 3 à 6 mC/cm2, un temps de repassivation de 1 à 2 minutes et une perte de métal de seulement 0,10 à 0,20 µm par bouleversement. En revanche, une surface fraîchement décapée, avec peu ou pas d'exposition à l'air et une épaisseur de film d'oxyde inférieure à 0,5 nm, présente une charge de corrosion de 30 à 50 mC/cm2, une période de repassivation de 15 à 30 minutes et une perte de métal de 1,0 à 1,5 µm par refoulement.

Effet de la gravité du bouleversement et du nombre de cycles sur les dommages cumulés

Plus la pré-exposition-est longue, plus les bénéfices sont importants en cas de troubles plus graves ou plus prolongés. Par exemple, un changement de pH de 1,5 pendant 0,5 h fait perdre 0,4 à 0,6 µm de métal à un tube avec une pré-exposition de 1 h, tandis qu'un tube avec une pré-exposition de 24 h ne perd que 0,12 à 0,25 µm. Lors d'un bouleversement de 2,0-heures à un pH de 1,5, l'échantillon pré-exposé de 1-heure-perd 0,8-1,2 µm, tandis que l'échantillon de 24-heures perd 0,20 à 0,35 µm. Pour une modification plus sévère du pH à 1,2 pendant 1,0 heure, l'échantillon pré-exposition de 24 heures perd 0,30 à 0,50 µm, ce qui reste bien moins que ce que l'échantillon d'une heure perdrait dans des conditions plus douces. Dans de nombreux accidents successifs, la perte totale de métal correspond pratiquement à la somme des pertes. Par exemple, un appareil de chauffage avec 50 perturbations par an d'une heure à pH 1,5 perdrait 25 à 40 µm par an avec une pré-exposition d'une heure, mais 7,5 à 15 µm par an avec une pré-exposition de 24 heures.

Gestion de la tolérance aux perturbations acides avant-exposition pour les appareils de chauffage de niveau 12

Le tableau ci-joint donne des recommandations sur le temps de pré-minimum avant le début de l'entretien en fonction de la fréquence de perturbation anticipée et de la durée de vie prévue du réchauffeur dans 20 % de NH4HSO4 à 110 degrés.

Perturbations attendues par anDurée d'exposition minimale recommandée avant-avant l'entretien (heures) 24 Durée de vie souhaitée (années) 1-5 10 Perte de métal prévue par perturbation (mm) 0,15-0,30 Perte totale de métal sur la durée de vie (mm) 0,015-0,030
5–20 5 48 heures 0,12–0.25 0.012–0,025
20-50 3 7 days 0.10-0.20 0.015-0.030 50-100 2 7 days plus controlled start-up 0.10-0.20 0.020-0.040 >100 1 Non recommandé-processus de refonte N/AN/A
Ingénierie au-delà du contrôle de pré-exposition

La repassivation dépend fortement de la qualité du titane elle-même. Le grade 12 est destiné à la réduction de l’acide. Le grade 2 aurait 5-10 fois plus de perte de métal par bouleversement, même avec une pré-exposition de 24 heures-. L'épaisseur de la paroi donne une tolérance à la corrosion, une paroi de 2,0 mm avec 0,20 µm par refoulement peut supporter 10 000 refoulements, bien plus qu'une expérience de processus typique. L'atmosphère avant l'exposition est importante ; une pré-exposition à 50 degrés dans de l'air sec entraîne un épaississement de l'oxyde 2 à 3 fois plus rapide qu'à 25 degrés. La pré-exposition à un environnement enrichi en oxygène- (O 2 pur) augmente l'épaisseur de l'oxyde 5 fois plus rapidement. Si le radiateur a déjà été utilisé avec formation d'un film passif, le temps de pré-exposition avant le premier refoulement est moins important car le film formé en service est déjà épais.

Construire une spécification éclairée

Après l'installation et avant la première mise sous tension, un serpentin chauffant en titane de grade 12 utilisé dans 20 % de bisulfate d'ammonium à 110 degrés avec des perturbations acides potentielles doit être pré-exposé pendant au moins 24 heures dans de l'air propre et sec à 20-30 degrés. Pour avoir plus de bouleversements de plus de 20 par an, établissez une pré-exposition de 7 jours. Après la période de pré-exposition, faites fonctionner l'appareil de chauffage à 50 % de sa puissance pendant 4 heures dans la solution habituelle à pH 4,0 pour stabiliser davantage le film avant le fonctionnement à pleine puissance lors de la mise en service. Pour les radiateurs existants non pré--exposés, effectuez une passivation contrôlée en utilisant de l'acide nitrique à 5 % circulant à 50 degrés pendant 2 heures, puis rincez et exposez à l'air pendant 24 heures. L'ingénieur prévoit suffisamment de temps pour la pré-exposition à l'air afin de permettre une repassivation rapide en cas de perturbation acide ; minimisant ainsi la perte cumulative de métal et prolongeant la durée de vie des serpentins chauffants en titane de grade 12 en service au bisulfate d'ammonium.